通过协同设计，化学成分简单的无铅弛豫铁电陶瓷具有较高的能量存储容量

《Materials Today Chemistry》：High energy-storage capacity in lead-free relaxor ferroelectric ceramics with a simple chemical composition via synergistic design

　　•通过协同设计，得到了一种化学成分简单的无铅陶瓷。•同时实现了较高的可逆能量密度（9.21?J/cm3）和较高的能量效率（85.4%）。•该陶瓷具有优异的机械性能和充放电性能。•通过多层面分析深入研究了结构与性能之间的关联。

引言
随着电子技术和电力系统的发展，包括可再生能源、汽车电气化、智能电网等领域，对可靠的储能技术提出了更高要求，这使得对储能密度和小型化的标准也越来越高[[1], [2], [3]]。作为不可或缺的电子元件，基于介电陶瓷的介质电容器能够以电场形式储存电能，具有超高的功率密度、极快的充放电速度、出色的可靠性以及较高的工作电压，因此被视为高效电能储存装置的理想候选者[[4], [5], [6], [7]]。现代设备的不断进步要求介电陶瓷具备较高的可逆能量密度和能量效率，这样才能确保先进设备的小型化、集成化和紧凑性，同时降低能量损耗并保证稳定的运行状态[8]。因此，开发兼具优异性能的介电陶瓷已成为静电电容器领域的一项紧迫任务。

从原理上讲，介电材料的储能性能由极化-电场循环决定，即Wrec?=?∫PrPmaxEdP，其中Pm和Pr分别表示最大极化和残余极化，而η?=?Wrec/(Wrec?+?Wloss)（见图S1）。显然，要实现高可逆极化值（△PPm - Pr）、极化滞后效应最小、极化饱和时间显著延长以及较高的击穿强度（Eb），才是获得高Wrec和高η的关键。弛豫铁电体由于极化滞后和小极化值，展现出极高的储能潜力。人们通过引入化学不均匀性来设计弛豫铁电体，从而形成强化的局部极化和短程有序的极化结构，进而提升△P和Eb值[[9], [10], [11], [12], [13]]。重要的是，内在极化结构的形成，包括极化纳米区域的尺寸、分布形态和形状，对调控极化切换障碍起着关键作用，从而有效降低极化滞后和极化值[14]。为此，人们提出了多种设计理念，如畴工程[4,10,15,16]、纳米极化结构设计[6,[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]、异质界面设计[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]等。此外，击穿强度也是一个重要因素，可通过调整电学微观结构[33]、缺陷工程[5]、纳米结构控制[17,34]、异质结构控制[[35], [36], [37], [38]]、晶粒取向[7,39]以及先进的制造工艺[[40], [41], [42]]等方式进行调控。借助这些协同手段，人们在储能领域取得了重大突破。典型的研究成果包括晶粒分离的双钙钛矿陶瓷（在990?kV/cm电压下，其可逆能量密度为23.6?J/cm3，能量效率为92%）[36]，以及高熵弛豫铁电体（在950?kV/cm电压下，其可逆能量密度为20.7?J/cm3，能量效率为86%）[43]，这些材料在电容器应用方面展现出巨大潜力。

尽管无铅弛豫铁电体的电容储能性能不断提升，但通常需要更为复杂的化学成分才能进一步提高储能性能。而设计化学成分简单的优质弛豫铁电体无疑具有重要意义，因为这有助于提高生产效率、降低生产成本，还能保障工业生产过程中的工艺稳定性及性能一致性[44,45]。不过，设计化学成分简单的材料往往会因为极化相比例的下降而导致局部极化波动加剧，从而使相同电压下的最大极化值降低，残余极化值上升[6,12]。因此，对于广泛的应用场景而言，设计化学成分简单的高性能弛豫铁电体仍是一项艰巨挑战，也是实现先进储能技术的必要途径。

我们没有像以往那样通过在A位和B位引入更多离子来提升储能性能，而是借鉴活性弛豫铁电体的晶体化学结构，采用一种协同设计策略，即结合组分工程和工艺工程，同时提升可逆能量密度和能量效率，如图1所示。以(Sr0.7Bi0.2)TiO3（SBT）为基础的弛豫铁电体，由于其形成的微团簇结构，具有较大的最大极化值和极低的极化滞后，因此被用作本研究的模型体系[[47], [48], [49]]。在第一步（组分工程）中，我们选择将Ba2+离子引入SBT中，以调节纳米级畴状态和极化切换行为，随后采用常规的一步烧结法进行烧结。这种处理方式能够增强传输屏障，使朗道能曲线趋于平坦，同时形成高度活跃且尺寸极小的极化纳米区域，从而使陶瓷具有较高的击穿强度、较低的极化滞后、极低的残余极化值以及较大的最大极化值，进而提升电容储能性能（见图1(a)和(b)）。在第二步（工艺工程）中，根据第一步确定的最佳成分，我们采用两步烧结法进一步优化晶粒尺寸，形成致密的微观结构，减少氧空位的存在，提升材料的硬度，从而进一步提升击穿强度，确保电容器在实际应用中的稳定性。最终，通过将Ba元素引入SBT并采用两步烧结法进行烧结的协同设计，我们实现了出色的电容储能性能。在这种化学成分简单的材料中，我们在940?kV/cm电压下获得了9.21?J/cm3的高可逆能量密度和85.4%的能量效率，同时还具备了良好的稳定性和较高的机械性能（Hv?≈?9.31?GPa），这一性能优于大多数基于ST材料的介电储能陶瓷（见图1(c)和(d)）。

材料与方法
样品制备：采用常规固相法制备了Sr0.7-0.7xBi0.2-0.08xBa0.82xTiO3[简称SBT-xBa，其中x?=?0, 0.01, 0.03, 0.1]陶瓷。首先按化学计量比称取高纯度的商业级Bi2O3、SrCO3、TiO2和BaCO3粉末（纯度均≥99%），将其与酒精一起球磨24小时，然后干燥6小时，再将混合粉末压制成坯体。将该坯体在950°C下烧结2小时，之后再次进行球磨，直至不存在颗粒为止。最后将得到的粉末进行干燥处理。

结果与讨论
我们采用一步烧结法制备了一系列Sr0.7-0.7xBi0.2-0.08xBa0.82xTiO3（SBT-xBa，x?=?0, 0.01, 0.03, 0.1）陶瓷，旨在寻找具有最佳储能性能的成分组合。在图S2(a)中，我们在200?kV/cm的恒定电压下测量了单极极化-电场曲线，发现随着Ba含量的增加，极化曲线呈现出较细的形态，残余极化值极低，最大极化值也略有下降。这与以往的研究结果一致[48,49]，即引入Ba2+会进一步促进小尺寸纳米畴的形成。

结论
综上所述，我们通过结合组分工程和工艺工程，成功地在化学成分简单的无铅介电陶瓷中实现了出色的电容储能性能。组分工程帮助我们找到了最佳成分，即SBT-0.03Ba陶瓷；而工艺工程则进一步优化了SBT-0.03Ba陶瓷的微观结构特性，最终得到了化学成分简单（仅两种掺杂元素）的SBT-0.03Ba-TSS陶瓷。

CRediT作者贡献声明
周志刚：概念设计、数据整理、研究实施、可视化分析、初稿撰写。张佳菊：概念设计、数据整理、初稿撰写。张周业：概念设计、数据整理、初稿撰写。白万峰：概念设计、资金获取、项目管理、资源协调、论文修订与编辑。郑鹏：概念设计、资金获取、项目管理、资源协调。吕帅帅：概念设计、资金获取。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了浙江省重点研发计划项目（2025C01070，2022R01016）、广东省电子功能材料与器件重点实验室开放课题项目（惠州学院，项目编号EFMD2024006M）以及中材材料研究院（广州）有限公司的支持。

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