表面氨基磺酸酯改性的蛭石纳米片，用于构建超稳定的锌负极，实现水系锌离子电池的长时间循环使用

《Materials Today Chemistry》：Surface aminosulfonate-modified vermiculite nanosheets enabling ultrastable Zn anode for long-cycling aqueous zinc-ion batteries

　　

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  在电场作用下，锌负极表面原位形成了均匀且致密的功能性粘土界面。
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  硫酸铵改性的蛭石纳米片能够实现层状粘土矿物与有机功能组分之间的有效协同作用。
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  蛭石的孔结构变成了快速的阳离子传输通道。
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  经硫酸铵改性的蛭石的离子选择性得到了提升。

引言

由于锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及成熟的工业基础设施，因此被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等相关领域[[1], [2], [3]]。然而，由于锂资源分布不均、成本相对较高，以及有机电解质的可燃性所带来的安全问题，这些电池在大规模储能领域的应用仍然受到限制[4,5]。在这样的背景下，水系锌离子电池因其固有的安全性、低成本、环境友好性以及较高的理论容量，逐渐成为极具前景的替代储能系统[6]。尤其是锌金属负极，由于其较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）和高比容量，被认为在电网级储能应用中具有巨大潜力[7]。不过，水系锌离子电池仍面临诸多关键挑战，这些挑战严重影响了其实际应用。例如，在充放电过程中，锌负极容易产生枝晶，从而导致电池短路以及循环稳定性的下降[8,9]。同时，诸如析氢反应和腐蚀之类的界面副反应会消耗活性材料并产生副产物，进一步恶化界面环境[[10], [11], [12]]。此外，Zn²⁺在电极/电解质界面处的非均匀迁移和沉积会导致局部电流密度集中，从而加剧界面不稳定性[13,14]。因此，如何有效调控锌负极的界面结构和溶剂化环境，以抑制副反应并实现均匀沉积，已成为提升水系锌离子电池性能的关键科学问题。最近的研究还表明，水系锌离子电池的不稳定性与水活度、氢键网络[15]、Zn²⁺的溶剂化/去溶剂化行为[16]、界面离子传输动力学以及电极/电解质界面的演变[17]密切相关。因此，合理的电解质设计以及界面调控已成为提升水系锌离子电池可逆性和实际耐用性的重要策略[18]。

为了解决上述界面不稳定性和副反应问题，近期研究主要通过引入功能性电解质添加剂来调控Zn²⁺的溶剂化结构以及界面反应行为。与电极结构设计相比，电解质添加剂具有直接调控、适用范围广且不会改变电池结构等优点[19]，并被证明是一种有效的策略。例如，15-冠-5可以重构Zn²⁺的溶剂化鞘层，从而改善Zn的沉积行为[20]，而阿拉伯树胶则可以通过其极性功能基团削弱Zn²⁺与水分子之间的配位作用[21]。其他添加剂，如琥珀酸钠[22]和牛磺酸[23]，也被证明能够优先吸附在锌表面，使活性位点钝化，调控氢键网络，并抑制析氢反应和枝晶生长。更为近期的是，NMP[24]、羟乙基磺酸钠[25]、脱氢乙酸钠[26]以及脱氢乙酸钠/甘油[27]等添加剂进一步证明了界面吸附、pH值调控以及溶剂化/氢键网络调节是提升锌镀层/剥离可逆性的有效方法。然而，这类小分子通常难以形成均匀的Zn²⁺传导路径，因此在促进高效离子传输、抑制枝晶生长及副反应方面的效果有限。在此背景下，开发能够同时调控离子传输并稳定锌电极界面的电解质，已成为提升水系锌离子电池整体性能并推动其实际应用的重要方向。

层状粘土矿物作为水系锌离子电池的电解质添加剂具有独特优势，因为它们具有独特的二维层状结构、丰富的表面位点以及天然的离子传输通道。它们的层状框架可以在电极表面形成物理屏障层，从而抑制枝晶的侵入并减少与有害副反应的接触。此外，层间通道和表面可以吸附、富集并定向传输Zn²⁺，进而提高锌沉积的均匀性。同时，粘土矿物资源丰富且成本低廉，这为它们的大规模应用带来了巨大潜力。Li等人利用剥离后的迪克石纳米片在锌负极表面原位构建了离子整流器，通过调控离子通道和稳定界面，从而提升了Zn²⁺的传输效率以及锌负极的界面稳定性[28]。Chen等人则将蛭石纳米片作为电解质添加剂，使得锌-碘电池在20℃下能够实现40000次循环的超长使用寿命[29]。Xuan等人报道了经植酸改性的蒙脱石纳米片，这类纳米片可以通过界面吸附在锌负极表面，从而抑制有害副反应[30]。然而，单一的粘土矿物通常无法同时实现Zn²⁺的定向传输、去溶剂化调控以及腐蚀抑制。

将层状粘土矿物与有机功能添加剂相结合，可以实现显著的协同增效效应。有机组分能够精确调控粘土的表面电荷，增强其对Zn²⁺的亲和力，调控溶剂化结构，降低去溶剂化能垒，同时还能够吸附电解质中的H⁺，从而抑制析氢反应。与此同时，层状粘土提供了稳定的二维框架和连续的离子传输通道，避免了有机分子的聚集和损失，确保了界面保护的长期有效性。通过这种协同作用，可以在锌表面原位构建出一个集离子传输调控、界面稳定以及副反应抑制功能于一体的多功能界面，从而从离子传输动力学、界面结构以及反应路径等多个角度优化锌负极的性能。

基于此，本研究设计并制备了硫酸铵改性的蛭石纳米片（VSAS），该材料结合了层状粘土的结构优势与有机功能基团的化学调控能力，作为一种高效的电解质添加剂，可用于实现极为稳定的锌金属负极，同时也为开发高性能水系锌离子电池提供了一种经济有效的新型策略。

章节要点

试剂与材料

膨胀蛭石由徐扬矿业有限公司提供，而纯度为99%、厚度为0.1毫米的锌箔则购自深圳科京智达科技有限公司。玻璃纤维隔膜（Whatman GF/D）来自Whatman公司。七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，分析纯）、硫酸铵（(NH₄)SO₃NH₂，分析纯）以及氯化锌（ZnCl₂，分析纯）则购自上海麦克林生化有限公司。无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯）、高锰酸钾（KMnO₄，分析纯）等也由该公司提供。

VSAS的表征

XRD分析（图1a）显示，VS的层间距离从0.95纳米（EV）增加到了1.02纳米（VS），同时蛭石的（001）衍射峰也出现了明显的宽化现象。这表明蛭石的层间距离变大，层状结构的有序性降低，从而证实了蛭石片层的剥离现象。经过AS改性后，蛭石的层间距离进一步增加到1.45纳米（VSAS），这说明AS具有

结论

在本研究中，成功制备了硫酸铵改性的蛭石纳米片（VSAS），并将其作为电解质添加剂用于水系锌离子电池中，实现了层状粘土矿物与有机功能组分之间的有效协同作用。VSAS保留了蛭石的二维层状结构以及快速离子传输通道的优势。通过硫酸铵改性，蛭石表面的负电荷显著增强，

作者贡献说明

曾静怡：概念构思、实验研究、方法设计、结果验证、初稿撰写。刘明：实验研究、方法设计、结果可视化。张旭光：实验研究、结果验证。李烨：实验研究、方法设计、结果验证。任晓丽：实验研究、结果验证。李方飞：实验研究、方法设计、结果验证、结果可视化。薛冰：资金申请、项目管理、监督指导、论文修改与润色。

利益冲突声明

作者们声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：薛冰表示自己获得了中国国家自然科学基金的资助，同时还得到了吉林省教育厅科技研究项目的支持，以及吉林省科技厅的相关项目资助。如果还有其他作者，他们

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金 [NSFC，项目编号41702036]、吉林省教育厅科技研究项目 [项目编号JJKH20211080KJ]以及吉林省科技厅相关项目（吉林省，项目编号20220203110SF）的支持。

Jingyi Zeng|Ming Liu|Xuguang Zhang|Ye Li|Xiaoli Ren|Fangfei Li|Bing Xue