《Materials Today Chemistry》：Competitive coordination with aldehyde-functionalized fillers enables fast ion transport and stable interface for high-performance all-solid-state batteries
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•具有醛基功能的填料可通过竞争性配位调控Li+的配位情况。•富含阴离子的溶剂化层有助于原位形成富含LiF的界面层。•能够同时实现较高的离子电导率和较高的Li+传输数。•在高速率、高电压条件下仍具备优异的循环稳定性。引言锂离子电池仍然是便携式电子设备、电动汽车以及电网级储能系统中的
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具有醛基功能的填料可通过竞争性配位调控Li+的配位情况。
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富含阴离子的溶剂化层有助于原位形成富含LiF的界面层。
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能够同时实现较高的离子电导率和较高的Li+传输数。
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在高速率、高电压条件下仍具备优异的循环稳定性。
引言
锂离子电池仍然是便携式电子设备、电动汽车以及电网级储能系统中的主要能源来源[[1], [2], [3]]。然而，传统锂离子电池所使用的易燃有机液态电解质会带来严重的安全风险，比如热失控、起火甚至爆炸，尤其是在短路或过充情况下[[4], [5], [6]]。全固态锂离子电池由于采用了固态电解质，具有天然的不可燃性和不泄漏特性，因此有望克服传统锂离子电池在能量密度和安全性方面的局限，从而引起了广泛关注[[7], [8], [9]]。在P. V. Wright关于碱金属盐在聚环氧乙烷中溶解的开创性研究之后，基于高分子量聚环氧乙烷的聚合物固态电解质便成为了全固态锂金属电池的理想候选材料[[10], [11], [12]]。这类电解质具有两大优势：其一，它们与现有的锂离子电池制造工艺兼容；其二，它们能与电极之间形成良好的界面接触[13]。这种良好的界面接触得益于聚合物材料本身的柔软性[14,15]。不过，纯聚环氧乙烷电解质的表现却受到两个主要缺陷的限制[[16], [17], [18]]。首先，由于结晶区域中分子链的紧密排列以及非晶区域中强烈的Li+-O配位作用，离子传输效率较低[[19], [20], [21]]，这导致其在室温下的离子电导率偏低[22,23]。其次，其机械强度不足，无法有效阻止锂枝晶的生长，这不仅会导致电池容量快速下降，还会带来严重的安全风险，从而限制了其在高能量密度全固态锂金属电池中的应用[[24], [25], [26]]。
尽管人们已经尝试了诸如添加增塑剂或填料之类的改良方法，但仍然存在诸多挑战，尤其是填料与聚合物的相容性问题[27]。大多数无机填料的亲水性与其相反，聚环氧乙烷则属于亲脂性物质，二者之间存在热力学不相容性，容易发生严重团聚现象[[28], [29], [30]]。这种不相容性会干扰离子的均匀传输，还可能引发由缺陷引起的短路。此外，填料与聚环氧乙烷之间还存在机械性能不匹配的问题：刚性的填料与柔性的聚环氧乙烷链之间形成的界面并不稳定。在电池循环过程中，体积变化会在这些界面处产生应力集中，进而导致接触不良甚至分层，加速电池失效[31,32]。像LLZTO这样的无机填料理论上是对锂金属稳定的，但在处理和使用过程中，其表面很容易形成碳酸锂等污染物[33,34]。这类绝缘层不仅会增加界面阻抗，还会降低界面接触质量，促使锂枝晶优先在填料表面生长[35]。而有机填料由于属于聚合物性质，与聚环氧乙烷的物理化学相容性要好得多[36,37]。有机填料与聚环氧乙烷之间的相似性使得它们能够在基质中实现均匀的分子级分散，有效避免相分离现象。此外，有机填料的柔韧性使其能与聚环氧乙烷形成稳定的软-软界面，从而更好地适应循环过程中的体积变化，进一步提升界面稳定性[[38], [39], [40]]。它们出色的分散性还意味着即使在较低的添加量下，也能与聚环氧乙烷链以及锂盐阴离子形成较强的相互作用[41,42]。不过，最关键的优点还是在于它们含有大量的官能团（如C
O、–OH、–CN），这些官能团能够有效破坏聚环氧乙烷的结晶结构，使Li
+从聚合物链上解离出来，从而大幅增加可移动电荷载流子的数量[[43], [44], [45]]。
在此，我们特意设计并合成了两种带有不同极性基团——溴原子（-Br）和醛基（-CHO）的有机填料，旨在探究特定官能团在提升基于聚环氧乙烷的固态电解质性能中的作用（见图1）。起初我们认为溴的高电负性会有好处，但实际上，带有醛基的填料三(4-甲醛苯基)硼烷（称为Filler-CO）的性能远远优于其含溴对应物三(4-溴-2,6-二甲基苯基)硼烷（Filler-Br）。其作用机制主要有两方面。首先，虽然这两种填料都能打破聚环氧乙烷链的长程有序结构，抑制结晶现象，但Filler-CO中的醛基氧原子拥有孤对电子，能够与Li+发生有效的配位作用。这种特殊的路易斯酸-碱相互作用不仅能进一步促进锂盐的溶解，还能为Li+的传输提供临时的跳跃路径，从而形成连续的离子传导通道。其次，醛基的强吸电子效应会使聚环氧乙烷中相邻的醚氧原子发生极化，进而削弱Li–O键的结合能，便于Li+离子的解离和迁移。此外，Filler-CO所带来的独特界面相互作用对于稳定锂金属负极也起着至关重要的作用。对锂金属表面的循环后分析表明，PEO/Filler-CO电池中形成的SEI层比PEO/Filler-Br电池以及纯PEO电池中的SEI层更加致密且均匀。这种坚固的SEI层能够有效抑制有害的副反应，通过确保Li+的均匀传输来阻止锂枝晶的生长。相比之下，Filler-Br由于缺乏这种特殊的配位和界面调控能力，主要只能起到增塑作用，对离子传导和界面稳定性的提升作用十分有限。因此，PEO/Filler-CO复合电解质在60℃时的离子电导率高达8.8?×?10?4?S?cm?1，Li+传输数也达到了0.41，远高于PEO/Filler-Br体系（分别为4.7?×?10?4?S?cm?1，tLi+?=?0.23）。正是由于稳定的SEI层，该电解质才具备出色的长期循环稳定性。在LiFePO4||Li全电池中，PEO/Filler-CO电解质在以0.5C的电流密度下经过210次循环后，电池容量仍能保持86.7%，这一数值远超采用Filler-Br电解质的电池。尤其值得注意的是，在采用LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2正极的高电压电池中，即便在1.0C的电流密度下经过200次循环，电池容量也能保持72.5%；而在2.0C的高负荷条件下，经过100次循环后电池容量仍能保持在79.2%，充分体现了该电解质的优异耐高倍率性能。这项研究表明，除了极性之外，醛基的Li+配位能力也是设计高性能有机填料用于先进全固态电池的关键因素，因为它既能提升整体离子传输效率，又能增强电极界面的稳定性。
章节摘要
PEO/填料-Br及PEO/填料-CO电解质的制备与表征
这些固态电解质薄膜是通过传统的溶液浇铸法制备后再经过溶剂蒸发得到的。扫描电子显微镜分析显示，不同样品的形态存在明显差异。如图S1所示，含有Filler-CO的复合薄膜表面更为光滑且均匀，而纯聚环氧乙烷薄膜以及含有溴化填料的复合薄膜表面则相对粗糙且不均匀
结论
综上所述，具有醛基功能的填料是一种有效的分子修饰剂，能够协同解决基于聚环氧乙烷的固态电解质在高压锂金属电池应用中面临的关键问题。填料上的多个醛基可作为强路易斯碱位点，与锂离子发生竞争性配位。这种竞争作用会削弱Li+与O（聚环氧乙烷）以及Li+与阴离子之间的相互作用，从而促进盐类的解离，降低Li+迁移的能量障碍
作者贡献说明
胡云汉：数据整理、实验研究、方法设计。单亮：数据整理、方法设计、初稿撰写。王永奇：图表制作。刘磊：实验研究。侯继月：数据整理。甘向琴：文章修订与编辑。向万航：文章修订与编辑。范毅：概念构思。张岩：文章修订与编辑。张一勇：概念构思、项目监督、文章修订与编辑。丁俊桥：概念构思、资金申请、项目监督、文章撰写——
利益冲突声明
? 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（编号52273198）、云南省基础研究计划（编号202301BF070001-008）以及“云南振兴人才支持计划”下的云岭学者计划的资助。同时，也感谢云南大学先进分析测试中心在仪器使用方面提供的帮助。张Y还感谢中国国家自然科学基金（编号22569015）以及关键研发项目
胡云汉|单亮|王永奇|刘磊|侯继月|甘向琴|向万航|范毅|张岩|张一勇|丁俊桥
