《Materials Today Chemistry》：The molecular origin of unusual and advantageous properties of benzoxazine monomers and polybenzoxazines: Comprehensive review on fundamentals and application of inter- and intra-molecular hydrogen bonding for advanced material design
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•聚苯并噁嗪具有诸多独特且优异的性能，其结构特征是形成多种氢键。这些性能包括：•苯并噁嗪单体及反应性低聚物在聚合过程中体积变化极小，通常仅在+4.0%到-1.0%之间。•与普通热固性树脂如环氧树脂不同，聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度在较低转化率时就会迅速上升。环氧树脂在50%转化率时
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聚苯并噁嗪具有诸多独特且优异的性能，其结构特征是形成多种氢键。这些性能包括：
•苯并噁嗪单体及反应性低聚物在聚合过程中体积变化极小，通常仅在+4.0%到-1.0%之间。
•与普通热固性树脂如环氧树脂不同，聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度在较低转化率时就会迅速上升。环氧树脂在50%转化率时仅形成25%的Tg，而聚苯并噁嗪在50%转化率时已形成80%的Tg。
•其模量远高于其他强度相当的聚合物，通常是后者的两倍。
•聚苯并噁嗪的炭化率非常高，可在35%到80%之间。
•具有优异的电学性能，如低介电常数和低介电损耗。许多聚苯并噁嗪的介电常数在2.3到3.5之间，介电损耗则在0.01或更低。
•尽管每个化学重复单元中都含有亲水基团，但聚苯并噁嗪的吸水率仍然很低，饱和状态下的吸水率低于2%，而普通环氧树脂的吸水率则在3%到7%之间。
•聚苯并噁嗪的表面自由能甚至低于不含氟原子的四氟乙烯。聚苯并噁嗪的表面自由能可低至13 mJ/m2，而四氟乙烯的这一数值为21 mJ/m2。
可通过多种形式的氢键来调控聚苯并噁嗪的性能。
•其应用范围广泛，包括具有形状记忆和自修复功能的智能材料、玻璃化聚合物、高级表面活性剂、通过协同作用提升材料韧性，以及实现超高纳米填料均匀分布的材料等。
引言
聚苯并噁嗪作为一种材料，能够满足现代工业对高性能材料的迫切需求，因而备受重视。它是近几十年来少数成功实现商业化应用的聚合物之一。聚苯并噁嗪拥有许多普通聚合物所不具备的独特优异性能[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。其性能可塑性在所有已知聚合物中名列前茅。可以说，聚苯并噁嗪之所以具有如此出色的性能，根本原因在于其聚合物网络中形成了多种氢键。虽然关于氢键的研究成果众多，但这些知识尚未被充分运用到利用苯并噁嗪化学结构设计新型高性能材料的过程中。本文将从基本结构、氢键特征以及氢键在提升材料韧性、强度、溶解度、改善纳米填料分布等方面的应用等方面，对聚苯并噁嗪的相关研究进行系统综述，同时探讨如何利用氢键开发出高性能聚合物或形状记忆材料等智能材料。
苯并噁嗪可以通过三种原料高产率地合成：一种邻位为游离羟基的酚类衍生物、甲醛类醛类物质以及伯胺。图1中的i)展示了该单体的简化合成路线。合成的单体无需添加引发剂或催化剂，仅通过加热即可发生聚合；若添加引发剂或催化剂，加热后同样可以引发聚合反应。该聚合反应通过阳离子开环机制进行，如图1中的ii)所示。由于每个化学重复单元中都含有酚羟基和叔氮原子，这类聚合物能够发生交联反应。这些羟基和氮原子会以多种形式参与局部氢键结构的形成。图1中的iii)展示了部分分子内和分子间的氢键结构。结构A所示的6元分子内氢键是聚苯并噁嗪中最常见的氢键类型；有些分子还可以形成更大的分子内氢键环，如结构B所示。当以芳香胺作为原料时，羟基可以与芳香环的π电子形成氢键，即结构C所示的OH…π分子内氢键。最后，最常见的OH?O分子间氢键也存在于结构D中。由此可见，聚苯并噁嗪具有极其复杂的氢键结构，而这些氢键结构的组成取决于所使用的胺类物质的种类。
当带有孤对电子的电负性原子与与氮、氧、氟等强电负性原子共价结合的氢原子发生分子间相互作用时，就会产生一种特殊的偶极-偶极相互作用，这种相互作用就是氢键。氢键的键强通常在4到50 kJ/mol（1-12 kcal/mol）之间，而普通共价键的键强一般在200-400 kJ/mol，范德华力的键强则在0.4到4 kJ/mol之间[[16], [17], [18], [19]]。不过，对于氢键的这种简单描述后来引发了大量讨论，也有不少实验结果出现，使得最初的定义变得模糊。2004年，IUPAC成立了专门委员会，经过7年的大量数据收集与深入讨论后，重新给出了氢键的定义：氢键是指来自分子或分子片段X–H的氢原子与同一分子或不同分子中的某个原子或原子团之间的吸引力，且存在形成化学键的证据。 [20]。
如表1所示，不同氢键的键能差异很大，而且很难找出明确的规律，因为这些相互作用能量会受到诸多结构因素的影响，包括分子内环的大小、取代基所在芳香环的尺寸、共轭效应、参与相互作用的原子的电负性、周围环境以及其他诸多因素。因此，必须针对每种具体化合物单独评估其相互作用强度。尽管如此，我们仍然可以大致比较氢键强度的范围，将其作为分子设计时的参考依据。表1中的数值仅可作为氢键强度的粗略参考。
氢键强度与温度呈非线性关系。对于聚合物而言，当接近玻璃化转变温度时，分子间氢键的强度会发生突变，此时氢键强度随温度的变化趋势也会随之改变[26]。
由于链段的活动性对分子内氢键的影响小于对分子间相互作用的影响，因此即使过了玻璃化转变温度，分子内氢键的强度也只会逐渐减弱，其变化趋势与图2所示类似。在讨论温度对材料性能的影响时，需要区分氢键物种的浓度以及各个氢键结构的强度。
鉴于关于氢键的研究已经非常丰富，本文仅聚焦于苯并噁嗪树脂及聚苯并噁嗪的氢键结构，以及如何利用氢键来设计高性能聚苯并噁嗪材料。只有那些能够支持苯并噁嗪中存在氢键结构的非苯并噁嗪相关研究文献才会被引用。为统一本文中的缩写方式，所使用的缩写可能与原始参考文献中的有所不同：苯并噁嗪单体用大写字母表示的酚类化合物缩写，胺类成分则用小写字母表示，而苯并噁嗪则由这两个缩写通过连字符连接起来表示。由这些单体衍生出的聚苯并噁嗪，则在单体名称前加上“poly”前缀来表示。
章节要点
X射线晶体学
虽然X射线晶体学无法确定氢原子的位置，但通过已知的键长、键角以及氢原子所连接的重原子信息，就可以较为容易地研究氢键的结构。1996年，Dunkers和Ishida首次利用聚苯并噁嗪二聚体N,N′-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxybenzyl)methylamine进行了氢键结合的苯并噁嗪的X射线晶体学研究，结果如图3所示[27]。这一研究
由氢键形成的单体及聚苯并噁嗪的独特性能
苯并噁嗪树脂（包括单体及反应性低聚物）和聚苯并噁嗪具备许多普通聚合物所没有的独特优异性能，以下列举部分典型性能。由于苯并噁嗪的性能范围极为广泛，文中给出的数值仅为参考用的近似值。
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苯并噁嗪单体及反应性低聚物在聚合过程中体积变化极小，通常仅在+4.0%到-1.0%之间。
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玻璃化
苯并噁嗪单体的合成
分子间氢键的形成有助于引导反应基团按特定方向排列，从而提升苯并噁嗪单体的合成效率。Martinez-Manjarres和Ouevedo通过光谱分析和计算模拟研究了基于双酚A和二苯胺的苯并噁嗪单体合成方法，并提出了相应的合成路径，如图33所示[91]。
酚羟基可以与o-二苯胺分子中的伯胺以多种方式发生相互作用。基于
结论
本文综述了苯并噁嗪树脂及聚苯并噁嗪具备优异独特性能的分子起源，以及各类分子间和分子内氢键的形成机制。本次综述重点阐述了聚苯并噁嗪中氢键的基本作用机制，以及氢键对聚合反应动力学、玻璃化转变温度、高炭化率、电子性能、疏水性以及机械性能等其他物理性能的影响。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
在撰写本文期间，作者衷心感谢MRA Systems LLC以及美国国家航空航天局（NASA）的SBIR第一阶段项目所提供的资金支持，项目编号为80NSSC25C0247。
Hatsuo Ishida
