一种三维杯[4]管衍生的共价聚合物用于染料吸附和CO2捕集

《Materials Today Communications》：A three dimensional Calix[4]tube-Derived Covalent Polymer for Dye Adsorption and CO? Capture

　　

基于二聚杯[4]管（calix[4]tube）大环和1,4-二乙炔基苯桥连的三维共价聚合物7通过Sonogashira偶联合成，并作为水和气体修复的多功能吸附剂进行了研究。据研究人员所知，这项工作首次将杯[4]管用作多孔吸附剂的构建模块，扩展了基于大环的共价材料家族。该聚合物形成一个热稳定的介孔芳香网络，具有近中性表面（ζ = –0.18 ± 3.52 mV），能够有效吸附阳离子、阴离子、中性和两性离子染料。从（半）水溶液中吸附罗丹明B（rhodamine B）、亚甲基蓝（methylene blue）、曙红（eosin）和甲基黄（methyl yellow）遵循准二级（pseudo-second-order）动力学，其中阴离子、阳离子和两性离子染料的吸附更快。Weber–Morris分析表明，颗粒内扩散主要贡献于吸附的初始阶段，但曙红除外，其在所探索的时间范围内始终是主要的传输机制。吸附等温线表明，该过程主要由弱非共价相互作用、疏水效应和形状互补性而非染料电荷控制，亚甲基蓝、罗丹明B、曙红和甲基黄的最大吸附容量分别为15、124、92和167 mg g^-1。除了液相修复，聚合物7在25°C和1 bar下表现出94.6 mg g^-1的CO₂捕集量，接近基准多孔吸附剂的性能。这些发现确立了基于杯[4]管的共价聚合物作为广谱水净化和气体捕集的多功能新平台，为大环基功能材料开辟了未探索的机会。

**论文解读：基于杯[4]管的三维共价聚合物在染料吸附与CO₂捕集中的应用**

**研究背景与问题**
纺织、化妆品和制药等行业每年排放约10-15%的商品染料（全球约70万吨）作为水溶性废物，许多染料具有毒性且环境持久性高，亟需高效去除策略。传统吸附剂（如活性炭）在回收再利用时能力不足，且再生过程可能产生二次污染。此外，温室气体CO₂的捕集是环境修复的关键领域，现有胺基吸附剂存在能耗高和腐蚀问题，而物理吸附（physisorption）提供了低能耗再生的可持续替代方案。杯芳烃（calix[n]arenes）基材料因其可调的酚类架构和分子识别能力受到关注，但基于杯[4]管（calix[4]tube）——由两个杯[4]芳烃通过四个乙基桥连形成的二聚大环——的聚合物网络尚未被报道，主要原因是其有机溶剂溶解度低，限制了进一步功能化。

**研究目标与意义**
本研究旨在开发一种基于不可逆共价键和二聚大环构建块的新型三维聚合物，利用杯[4]管的刚性结构和内在空腔，结合Sonogashira偶联反应，制备具有介孔网络的多功能吸附剂，用于同时去除水中多种染料和捕集CO₂。该工作首次将杯[4]管引入多孔聚合物体系，拓展了大环基共价材料家族，为广谱水净化和气体捕集提供了新平台。论文发表在《Materials Today Communications》。

**关键技术方法**
研究人员采用铜-free Sonogashira偶联（copper-free Sonogashira coupling）策略，在Pd₂(dba)₃催化剂和P(tBu₃)₃配体存在下，于三乙胺（NEt₃）中使八碘代杯[4]管（化合物6）与1,4-二乙炔基苯（1,4-diethynylbenzene）在80°C反应48小时，得到深棕色粉末聚合物7。关键表征手段包括：粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、固态交叉极化魔角旋转核磁共振（CP/MAS ¹³C NMR）、氮气吸附-脱附（BET/BJH分析）、Zeta电位测量、染料吸附动力学与等温线（UV-Vis光谱跟踪）、以及CO₂吸附测试（质量流量计与热重分析）。未涉及具体样本队列来源。

**研究结果**

**3.1 聚合物合成（Polymer synthesis）**
研究人员通过改进文献方法，从四乙氧基羟基杯[4]芳烃（2）经甲苯磺酰化得到中间体3，再与前体4在钾模板反应中合成杯[4]管5，产率69%（优于文献报道的10%）。随后对5进行八碘化，得到八碘代杯[4]管6（产率45%）。铜-free Sonogashira偶联后，得到不溶性的聚合物7，其交联度约为50%，具有统计分布的1,4-二乙炔基苯桥连和未反应的碘取代基。

**3.2 聚合物表征（Polymer characterisation）**
PXRD显示聚合物7为无定形结构，但排除了未反应原料的污染。TGA表明其热稳定性提升至350°C（高于单体6的300°C）。SEM图像显示熔融块状形貌，EDX证实碳、氧为主，残留碘表明未完全反应。XPS分析显示碘信号强度降低，I/C和I/O比计算得出约50%的反应转化率，并检测到约4.5%的Pd物种。FTIR显示末端炔烃C-H峰消失，出现~2158 cm^-1的-C≡C-伸缩峰，证实了二炔桥的形成。拉曼光谱显示G带（~1585 cm^-1）和D带（~1350 cm^-1）。固态¹³C NMR鉴定出酚碳（~155 ppm）、芳香碳（120-140 ppm）、亚甲基（~30 ppm）、乙氧基（~70 ppm）和炔碳（~90 ppm）等信号。

**3.3 气体吸附性能评估（Evaluation of gas adsorption potential）**
N₂吸附-脱附等温线为IV型，H3滞后环，表明介孔结构，BET比表面积35.1 m²/g，平均孔径约6 nm。CO₂吸附测试：在25°C、1 bar下，聚合物7的吸附容量为94.6 mg g^-1，比标准BEA沸石（80.5 mg g^-1）高约14%，且优于部分MOF（如MOF-1: 44.0 mg g^-1，MOF-2: 45.0 mg g^-1），接近MOF-3（109.1 mg g^-1）和CB[6]-Funct（88.4 mg g^-1）。吸附动力学拟合显示线性驱动力（LDF）模型（R²=0.99）优于准二级（PSO）模型，表明主要受物理吸附控制。

**3.4 染料吸附（Adsorption of dyes）**
Zeta电位测量显示聚合物7表面近中性（-0.18 ± 3.52 mV）。动力学实验：对阳离子染料亚甲基蓝（methylene blue）、两性离子染料罗丹明B（rhodamine B）、阴离子染料曙红（eosin）和中性染料甲基黄（methyl yellow）的吸附均符合准二级动力学模型。去除效率：亚甲基蓝89%，罗丹明B 93%，曙红37%，甲基黄86%。Weber–Morris分析表明，除曙红外（其整个过程中颗粒内扩散占主导），其他染料初始阶段受颗粒内扩散控制，后续有其他机制参与。吸附等温线符合Langmuir模型，最大吸附容量（Q_max）分别为：亚甲基蓝15 mg g^-1，罗丹明B 124 mg g^-1，曙红92 mg g^-1，甲基黄167 mg g^-1。吸附机制主要归因于弱非共价相互作用（疏水效应、π-π堆积、CH-π、阳离子-π）、形状互补性及氢键，而非染料电荷。回收实验表明，用乙醇和丙酮洗涤后，聚合物7在三个循环中保持>95%的吸附效率。

**讨论与结论**
讨论部分指出，聚合物7的介孔性、近中性表面、半刚性疏水框架及多种结合位点（大环空腔、永久孔隙、间隙空间）协同作用，使其成为多功能吸附剂。CO₂捕集性能接近或优于基准材料，染料吸附表现出广谱性且不受电荷限制。未来研究需聚焦于CO₂选择性、温度依赖吸附等温线及染料吸附的分子机制。研究结论部分翻译如下：
“据研究人员所知，本工作首次构建了基于杯[4]管大环的三维共价网络。通过八碘代杯[4]管与1,4-二乙炔基苯间隔基的铜-free Sonogashira偶联，研究人员制备了一种无定形但热稳定的聚合物，具有介孔（? ≈ 6 nm）和35.1 m² g^-1的比表面积。所得材料结合了近中性表面电荷（ζ ≈ –0.18 ± 3.52 mV）和半刚性疏水结构，赋予其广谱吸附性能，可用于从（半）水溶液中提取多种染料，并在室温下进行CO₂捕集，分别与标准BEA沸石和金属有机框架相媲美。这些协同特性——介孔性、结合孔隙、大环单元和间隙空间的结合位点、结构稳定性及近中性表面电荷——决定了聚合物7作为水污染物和温室气体多功能吸附剂的通用性。聚合物7的高CO₂捕集效率（与商业吸附剂相当或更优）突显了基于杯[4]管的材料在脱碳技术中的潜力。此外，聚合物对多种电荷状态染料表现出通用吸附，代表了电荷选择性吸附剂的有前景替代方案。这些结果不仅肯定了聚合物7在染料去除中的潜力，还暗示了其在其他有机污染物（如药物和油类）水环境修复中的更广泛应用。更广泛地说，本研究强调了基于杯[4]管的多孔框架作为水净化和气体吸附多功能功能材料的希望。未来的CO₂捕集研究将聚焦于吸附/脱附稳定性、对竞争气体的CO₂选择性以及温度依赖性吸附等温线，以进一步阐明气体吸附机制并评估聚合物7在碳捕集应用中的实际潜力。对于染料吸附，将结合实验研究和计算建模来阐明控制吸附的分子因素。”