哌啶-N化学驱动的协同溶剂化与界面调控，实现高度稳定的锌金属负极

《Materials Today Energy》：Piperidine-N Chemistry Driven Synergistic Solvation and Interphase Regulation Toward Highly Stable Zinc Metal Anodes

　　

摘要

水系锌离子电池因其低成本和高安全性，有望成为大规模储能技术的理想选择。然而，由于锌负极上会持续形成枝晶并发生有害副反应，这类电池的商业化应用仍面临挑战。本文中，一种含有亲锌哌啶-N基团的4-哌啶甲醇被用作多功能添加剂，通过协同调控溶剂化结构及电极-电解质界面，助力构建寿命更长的水系锌离子电池。该分子不仅能通过含氮杂环与Zn²⁺结合从而重构溶剂化结构，还能优先吸附在锌负极表面，形成动态保护层并构建低阻抗的离子传输通道。此外，作为有机碱，它还能提升电解质pH值并起到缓冲作用，抑制有害副反应。得益于这些协同效应，Zn||Zn电池在5 mA cm^-2的电流密度下可保持超过4700小时的优异稳定性（CPC值为11.82 Ah cm^-2）；Zn||Cu电池在2500次循环后仍能保持99.6%以上的电荷效率。同时，这类电池的存储恢复寿命也可超过4000小时。而由Zn和NaV₃O₈构成的电池在经过100次循环后仍能保持9.56 mAh的放电容量。哌啶-N基团为开发长寿命水系锌离子电池提供了新的分子策略。

引言

可再生能源的大规模应用离不开廉价、安全且高效的储能技术的发展[1]、[2]、[3]、[4]。水系锌离子电池因其低成本和高安全性，被视为未来储能技术的有力候选者[5]、[6]、[7]、[8]。目前，关于正极材料的研究已相当成熟[9]、[10]、[11]。但锌金属负极在水系电解液中容易发生副反应，还会出现枝晶生长现象，这导致水系锌离子电池的循环性能较差，库仑效率也较低，这些因素成为了其商业化应用的主要障碍[12]、[13]。因此，控制不均匀镀层形成并减少界面腐蚀，对于进一步发展水系锌离子电池具有重要意义。

调控锌负极的策略包括电解质设计、人工界面层构建以及负极结构优化[14]、[15]、[16]、[17]。由于具有可规模化操作的特点，电解质添加剂设计受到了广泛关注[18]、[19]、[20]。已有研究表明，各种电解质添加剂，如氧化物、糖类、有机溶剂和螯合配体，都能通过改变电解液性质来抑制枝晶生长和副反应[21]、[22]、[23]。现有的调控策略大致可分为两类：一类是利用具有特定配位位点的分子（如含有N/O功能基团的有机化合物），与Zn²⁺结合，从而改变其溶剂化层结构，降低水的活性，避免界面不稳定[24]、[25]；另一类则是利用吸附型分子在电极表面形成吸附层，通过静电屏蔽或晶格匹配的作用，促使Zn²⁺均匀沉积[26]。不过，这类单一功能的添加剂往往难以同时兼顾热力学稳定性和动力学性能——强配位剂虽然能抑制副反应，但由于脱溶剂化能过高，往往会阻碍界面处的离子传输；而纯吸附型分子虽能改善界面电场，却无法从根本上防止水引起的腐蚀。因此，开发出既能优化溶剂化结构又能构建低阻抗界面的双功能添加剂，是打破这一矛盾的关键。

本文中，我们设计了一种含有独特哌啶-N功能基团的有机分子4-哌啶甲醇，将其作为电解质添加剂，用于实现溶剂化结构的协同调控和界面重构，进而提升锌金属负极的稳定性（见图1a）。该分子可通过哌啶环上的N位点与Zn²⁺形成稳定的配位结构，生成[Zn(H₂O)₅(Pip)] ²⁺溶剂化单元，有效降低溶剂化层中的活性水含量。同时，该分子还能在锌电极表面可逆吸附，形成“缺水”的界面吸附层。借助其亲水性的羟基，该分子能够构建低阻抗的离子传输通道，进而调控表面电荷并影响反应动力学，促进锌的均匀沉积。实验结果表明，Zn||Zn电池在5 mA cm^-2的电流密度下可保持超过4700小时的稳定性，对应的累计放电容量为11.817 Ah cm^-2；在10 mA cm^-2的电流密度下也能保持超过1600小时的稳定性。使用ZS/Pip电解液的Zn||Zn电池的存储恢复寿命更是超过4000小时。而Zn||Cu半电池在经过2500次循环后，其电荷效率仍能保持在99.6%以上。与使用普通电解液的电池相比，采用这种改性电解液的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池的放电容量和循环稳定性都有显著提升。本研究揭示了电解质中哌啶-N基团的协同作用机制，为开发高稳定性的水系锌离子电池提供了新思路。

内容片段

结果与讨论

4-哌啶甲醇是一种有机小分子，它由一个含氮的六元杂环（哌啶环）通过碳链与羟甲基相连而成（见图1b和S1）。它的结构兼具刚性杂环的稳定性与末端羟基的配位能力。尤其是哌啶-N位点上存在价电子对，能够轻易与金属原子配位。为研究该分子的吸附能力，

结论

综上所述，本文提出了一种基于4-哌啶甲醇的多功能协同界面调控策略，通过抑制氢过电位反应并借助哌啶-N基团的特性促进Zn²⁺的均匀沉积，从而实现锌负极的稳定化。实验和理论分析均表明，4-哌啶甲醇不仅能参与Zn²⁺的溶剂化层形成，构成[Zn(H₂O)₅Pip]²⁺结构，有效降低活性水含量并破坏溶剂化的氢键网络，

作者贡献说明

陆雄刚：资源提供、资金申请。程宏伟：指导工作、资源协调、项目管理、资金申请、概念构思。张乐：论文撰写与修改、初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。毕书宇：软件应用、数据分析。刘希军：方法设计、数据分析。孙强超：资源提供、项目管理、资金申请。

数据可用性声明

本研究的相关数据可向通讯作者索取，联系方式为：[e-mail]（程宏伟），可在合理请求下获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52574471、52404423、52334009）、松山湖材料实验室开放研究基金（编号：2023SLABFK12）以及上海市科学技术委员会（编号：23ZR1421600）的支持。同时，也感谢上海大学工程计算科学技术服务中心的帮助与支持。

张乐|毕书宇|刘希军|孙强超|陆雄刚|程宏伟

上海大学材料科学与工程学院及先进耐火材料国家重点实验室，中国上海200444