CsPbI3量子点中MnI2表面钝化与配体工程的综合效应及其在高性能LED中的应用

《Materials Today Nano》：Synergistic Effect of MnI2 Surface Passivation and Ligand Engineering in CsPbI3 Quantum Dots for High-Performance LEDs

　　

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  通过MnI₂与配体的协同设计，可调控CsPbI₃量子点的缺陷钝化效果。
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  配体的极性与空间结构会影响薄膜的稳定性以及器件的效率。
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  经过MnI₂与配体处理后，量子点的光电转换效率可达到98%。
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  经过优化设计的LED器件，其发光亮度可达323.8 cd/m²，外部量子效率为11.9%。

引言

铯铅卤化物钙钛矿量子点具有优异的光电转换效率、宽范围的发射光谱调谐能力、窄的半高宽，同时还具备溶液加工的便利性。近年来，这类量子点已被广泛应用于各类光电器件中，包括光电探测器[1]、[2]、太阳能电池[3]、[4]、发光二极管（LED）[5]、[6]、激光器[7]、[8]、光晶体管存储器[9]、[10]以及突触晶体管[11]、[12]。尽管红色发光量子点在该领域表现更为出色，但其在LED器件中的应用却受到缺陷的制约，这些缺陷会降低其光学性能与稳定性。由于固有的相不稳定性，以及更容易受到湿度、温度等环境因素的影响，红色发光量子点比绿色发光量子点更不稳定，这些因素可能导致其从具有发光特性的α相转变为无发光性的δ相[13]、[14]、[15]、[16]。为解决红色量子点的稳定性问题，人们采用了预处理或后处理方法，通过掺入金属离子[17]、[18]、有机配体[19]、[20]以及聚合物[21]、[22]，以此减少缺陷、提升稳定性并改善电学性能。此外，通过结构设计[23]、[24]、替换绝缘性配体[20]、[25]以及界面工程[26]、[27]，也能提升钙钛矿LED的电学性能。近期，这些方法已使这类器件的效率从0.2%大幅提升至26.04%[20]、[28]。

在各类解决方案中，金属掺杂是一种很有前景的方法，可用于解决合成过程中产生的缺陷所导致的量子点光学效率与稳定性下降的问题。一些研究人员向量子点中掺入了多种金属元素，比如K⁺[29]、Ca²⁺[30]、[31]、Ni³⁺[32]、Sb³⁺[33]以及In³⁺[34]。2019年，Rogach等人将ZnI₂加入铅前驱体溶液中作为预处理剂[35]，再通过热注入法制备出CsPb_1-XZn_xI₃量子点。ZnI₂的引入增加了钙钛矿中的碘含量，抑制了钙钛矿的生长，且并未在量子点中形成新的晶体结构，只是使得晶格发生收缩。这样一来，CsPb_1-xZn_xI₃量子点的光学性能得到了显著提升，其在LED应用中的表现十分优异。另一方面，2018年Xia等人采用ZnX₂-OAm溶液对CsPbX₃量子点胶体溶液进行后处理，以此钝化表面缺陷[36]。经过处理的量子点展现了出色的光学性能与稳定性。不过XPS分析显示，Zn²⁺并未参与反应，表面缺陷的钝化作用其实是由于卤素离子的掺入，这一机制与预处理过程类似。这些研究表明，无论是预处理还是后处理方式，都能起到钝化缺陷的作用，从而提升量子点的稳定性。

有一些研究探讨了锰（Mn）与CsPbX₃量子点（X=Cl, Br）之间的相互作用[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。当纳米晶体中产生激子时，它们会迅速将能量传递给锰离子，进而发出橙红色区域的高效光，且其发光寿命极为较长。这种能量传递会生成橙色辐射，与其他颜色的辐射共同作用便形成了白光。不过，只有少数研究关注了锰对具有光电器件应用价值的CsPbI₃量子点的影响[44]、[45]、[46]。目前关于红色量子点的金属掺杂方法，以及后处理过程中金属与配体溶解关系的研究还相对较少。在我们之前的研究中，我们使用了含三辛基磷（TOP）或银-TOP的十二烷基二甲基铵溴化物（DDAB）类配体，对CsPbBr₃量子点进行后处理[47]。在改良后的CsPbBr₃量子点中引入银离子后，能够吸引配体，减少DDAB的分解，从而显著提升其光致发光效率，同时增强其对极性溶剂的抵抗能力。此外，像TOP这类短链烷基配体还能增加LED器件中的载流子平衡，使得器件的开启电压降至约2.8伏，亮度提升至约3820 cd/cm²，外部量子效率则可达约9.43%。这些研究结果凸显了配体选择在绿色量子点中金属卤化物溶解过程中的关键作用。

本研究旨在通过一种协同的后处理策略，结合MnI₂表面钝化处理与配体工程设计，来解决深红色发光CsPbI₃量子点的稳定性问题以及由缺陷带来的各种限制。在这种处理方法中，MnI₂主要负责钝化表面缺陷并提升结构稳定性，而配体环境则通过系统调控来影响载流子复合过程以及薄膜的形成。通过改变配体的含量、链长以及分子结构（从OAm到OTA和DDAI），我们研究了空间效应与极性如何影响缺陷钝化以及载流子复合过程。最终，MnI₂的缺陷钝化作用将量子点的光电转换效率从76%提升到了90%，而经过优化的配体结构则进一步提升了辐射复合效率以及器件的整体性能。值得注意的是，研究结果表明，光学性能的提升并不一定意味着器件效率的提高，这凸显了配体带来的薄膜稳定性以及电荷传输机制的重要性。在最优条件下，经MnI₂改良的量子点可用于制作发光亮度为323.8 cd/m²、外部量子效率为11.9%的LED器件。这些研究结果为量子点中MnI₂与配体的协同设计提供了参考依据。

章节要点

材料

碳酸铯（Cs₂CO₃，纯度99.9%）、碘化锰（MnI₂，纯度99.99%）、十八烯（ODE，纯度90%）、油酸（OA，纯度90%）、辛胺（OTA，纯度99%）、甲苯（纯度99.8%）、碳酸二甲酯（DMC，纯度≥99%）、乙醚（纯度≥99.7%）、乙腈（纯度99.8%）、氯苯（CB，纯度99.8%）均购自Sigma-Aldrich公司。碘化铅（II）（PbI₂，纯度99.99%）以及N,N-十二烷基二甲基胺（纯度85%）购自东京化学工业株式会社。油胺（OAm，纯度80-90%）以及碘甲烷（纯度99%）购自赛默飞世尔科技公司。

通过MnI₂与配体后处理策略提升CsPbI₃量子点的光学性能

为了解决CsPbI₃量子点因缺陷而存在的不稳定性问题，我们设计了一种合成后的处理策略，该策略将可控的MnI₂掺入与表面重构相结合。CsPbI₃量子点是通过热注入法制备的[48]，之后再利用基于DMC的反溶剂工艺进行纯化，相比传统的EA工艺，这种纯化方法的分离效率更高（见图S1）。由于DMC与CsPbI₃表面配体的相互作用较弱，因此能提供更为温和的反溶剂环境。

结论

综上所述，我们证明，通过结合MnI₂辅助的表面钝化处理与配体调控的协同设计策略，可以有效改善CsPbI₃量子点的光电器件性能。MnI₂主要通过抑制非辐射复合来实现缺陷钝化并优化薄膜结构，而配体环境则在调控载流子复合过程以及电荷传输方面起着至关重要的作用。通过系统的优化，可以选择合适的MnI₂浓度

CRediT作者贡献说明

陈伟成：概念构思、研究实施、方法设计、正式分析以及论文撰写与修订工作。黄宇航：论文初稿撰写、研究实施、方法设计、正式分析以及数据可视化工作。林凯威：研究实施与结果验证工作。Jean-Sébastien Bénas：数据整理、论文撰写与修订以及数据可视化工作。许志远：结果验证工作。吴景阳：结果验证工作。 Kakizaki Sana：资源提供工作。秋山拓也：资源提供工作。千叶隆之：项目监督与整体规划工作。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家科学技术委员会的资助（项目编号：NSTC 112-2221-E-027-003-MY3以及NSTC 115-2222-E-027 -008 -MY2）。此外，该研究还获得了教育部在“高等教育萌芽计划”框架下设立的“绿色材料科学与技术先进研究中心”的资金支持（项目编号：115L9006）。作者们还要感谢国家同步辐射研究中心的Lin Bi-Hsuan博士所提供的帮助。

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