放电等离子烧结制备B4C–CNT复合材料的力学性能与等离子体刻蚀抗性

《Materials Today Communications》：Mechanical Properties and Plasma Etching Resistance of B4C–CNT Composites Fabricated by Spark Plasma Sintering

　　

研究人员制备了高密度硼碳（B₄C）-碳纳米管（CNT）陶瓷基复合材料，用于半导体等离子体刻蚀应用。尽管B₄C因其卓越的硬度而广受认可，但实际应用受限于等离子体刻蚀过程中严重的表面凹坑形成。在本研究中，研究人员将CNT（0.5-2.0 wt.%）掺入B₄C基体，并通过放电等离子烧结（SPS）进行固结。除了常规的增韧效应外，CNT增强复合材料在CF₄/Ar/O₂等离子体暴露下表现出独特的表面稳定化行为。与纯B₄C相比，复合材料显示出显著降低的刻蚀速率。表面分析进一步揭示，CNT充当结构锚固位点，抑制了B₄C陶瓷中离子轰击诱导的凹坑形成。在所研究的成分中，含1.0 wt.% CNT的复合材料表现出最佳性能组合，实现了99.57%的相对密度、36.84 GPa的硬度和5.71 MPa·m^1/2的断裂韧性，这些力学性能均在9.8 N的压痕载荷下获得。此外，该材料在等离子体暴露后表现出最低的刻蚀速率（3.58 nm/min）和最小的表面粗糙度增加（7.8%）。CNT诱导的结构锚固有效抑制了等离子体诱导的凹坑形成和表面降解。这些结果凸显了CNT增强B₄C复合材料作为先进半导体制造环境中具有前景的耐等离子体陶瓷的潜力。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

随着高密度、高性能半导体芯片需求的快速增长，半导体制造工艺不断向微型化及高深宽比结构发展，尤其是3D NAND和高带宽存储器（HBM）的出现，需要在超过100 kW的高密度等离子体环境中进行干法刻蚀。这种环境不仅对基板造成严重损伤，还对半导体设备内的陶瓷部件（如聚焦环、腔室内衬和喷淋头）产生等离子体损伤，导致污染物产生，缩短部件寿命并降低芯片良率。目前广泛使用的耐等离子体材料（如Al₂O₃、Y₂O₃、石英和SiC）存在污染、耐久性和制造成本等问题。例如，Al₂O₃和Y₂O₃会形成非挥发性氟化物（AlF₃和YF₃），在等离子体暴露中可能产生颗粒；石英和SiC虽然形成挥发性副产物，但石英的等离子体耐久性有限，而SiC通常需要CVD或高于2000 ℃的烧结温度，导致成本高、生产率低。B₄C具有低密度、高硬度、高化学稳定性和中子吸收能力等优异物理化学性质，且形成挥发性BF₃（-100 ℃），污染风险与SiC相当，同时其相对较低的烧结温度在制造效率方面具有优势。然而，B₄C因强共价键和低自扩散系数而难以烧结至理论密度，加之低断裂韧性和差的可加工性限制了其应用。为克服这些限制，研究人员将碳纳米管（CNT）作为增强相引入B₄C基陶瓷基复合材料。CNT具有极高的拉伸强度、大长径比和优异的导电性，在碳化物基陶瓷系统中通过裂纹桥接、拔出和有效载荷传递等机制增强断裂韧性和抗裂性。然而，CNT增强陶瓷复合材料作为半导体刻蚀环境中的耐等离子体材料尚鲜有研究，且CNT对等离子体刻蚀行为的影响以及CNT诱导的微观结构控制在增强等离子体刻蚀抗性中的作用尚未充分阐明。因此，本研究旨在通过放电等离子烧结（SPS）制备高密度B₄C-CNT复合材料，评估其在CF₄/Ar/O₂等离子体条件下的力学性能和等离子体刻蚀抗性，并阐明CNT作为锚固位点抑制等离子体诱导凹坑形成、维持表面完整性的机制，以探索B₄C-CNT复合材料作为下一代半导体刻蚀工艺耐等离子体材料的潜力。该论文发表在《Materials Today Communications》。

**主要技术方法**

本研究采用放电等离子烧结（SPS）技术，在1800-1900 ℃、40 MPa压力下快速烧结B₄C-CNT复合粉末（CNT含量0.5-2.0 wt.%），实现高致密化并抑制晶粒过度生长。表征手段包括：X射线衍射（XRD）分析物相，扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态，Raman光谱分析分子结构，激光共聚焦显微镜和Alpha-step台阶仪测量表面粗糙度和刻蚀深度，以计算刻蚀速率。所有样品在等离子体刻蚀前用金刚石悬浮液抛光至相同表面条件。等离子体刻蚀在ICP刻蚀机中进行，采用CF₄/Ar/O₂气体混合，功率600 W，偏压150 W，暴露时间60分钟。

**研究结果**

**烧结行为与致密化分析**
通过SPS过程中的位移曲线和致密化速率曲线发现，BC10（1.0 wt.% CNT）样品显示出最高的第二致密化峰，表明在最终烧结阶段最有效的致密化行为。而BC15和BC20（1.5和2.0 wt.% CNT）样品致密化峰较低，说明过量CNT降低了致密化效率。CNT添加通过增强粉末电导率、促进局部焦耳加热和颗粒间扩散，加速了致密化，但过量CNT因团聚反而阻碍致密化。

**物相与微观结构**
XRD图谱显示所有样品均保持B₄C主晶相，无额外衍射峰，表明CNT与B₄C在SPS过程中未形成可检测的反应产物。SEM观察揭示，CNT均匀分布在B₄C颗粒间，部分位于孔隙和晶界处，形成桥接结构。BC10样品的断口表面清晰观察到CNT桥接、拔出和阶梯断裂等增韧机制，而BC20则出现CNT团聚和周围多孔结构。

**力学性能**
相对密度随CNT含量增加先升后降，BC15达到最高99.98%。断裂韧性和硬度在BC10达到最大值（5.71 MPa·m^1/2和36.84 GPa，9.8 N载荷），随后下降。CNT添加通过桥接、拔出等机制提高断裂韧性，但过量CNT因团聚形成局部多孔结构，削弱裂纹桥接效应，导致力学性能下降。

**等离子体刻蚀行为与表面分析**
SEM图像显示，等离子体刻蚀后所有样品表面出现凹坑，但CNT添加样品凹坑尺寸更小、密度更高。XPS分析表明，刻蚀后B 1s谱峰保持B-B和B-C键，无氟化物形成，F 1s谱峰主要为CF₃残留，无金属氟化物或B-F键，证实B-C键结构稳定，刻蚀过程中硼以挥发性BF₃形式去除。CNT未显著影响表面氟化反应，因此等离子体抗性改善主要归因于微观结构稳定化。

**表面粗糙度与刻蚀速率**
3D激光显微镜显示，刻蚀后表面粗糙度增加顺序为：BC10 (7.8%) < BC15 (10.3%) < BC20 (14.2%) < BC05 (22.9%) < BC0 (33.3%)。Alpha-step测量刻蚀速率，所有CNT添加样品刻蚀速率均低于纯B₄C，且显著低于石英（221.95 nm/min）和SiC（30-90 nm/min）。BC10具有最低刻蚀速率（3.58 nm/min）和最小粗糙度变化。CNT网络通过纳米尺度增强桥接限制等离子体诱导表面缺陷扩展，维持表面完整性，从而降低刻蚀速率。但BC20因CNT团聚导致局部缺陷增加，刻蚀速率回升。

**讨论与结论总结**

研究人员通过SPS将CNT掺入B₄C基体，改善了致密化而不牺牲断裂韧性，获得了耐等离子体B₄C基复合材料。CNT添加通过裂纹桥接和拔出等增韧机制提高了力学性能，在1.0-1.5 wt.% CNT时获得最大相对密度（≈99.9%）、硬度（36.84 GPa）和断裂韧性（5.71 MPa·m^1/2）。过量CNT导致团聚诱导孔隙率，但1.0 wt.% CNT复合材料表现出最低刻蚀速率（3.58 nm/min）和最小表面粗糙度增加（7.8%）。XPS分析证实B-C键结构稳定，仅形成挥发性副产物（如CF₄和BF₃）。等离子体刻蚀后SEM观察显示，CNT添加样品凹坑尺寸更小、密度更高，这与CNT网络维持稳定表面结构有关。这些发现表明，CNT诱导的结构锚固有效增强了等离子体抗性，为设计下一代半导体刻蚀应用的低污染、耐腐蚀陶瓷提供了可行策略。