综述：镁基尖晶石氧化物在超级电容器应用中的进展

《Materials Today Communications》：Advances in Mg-based Spinel Oxides for Supercapacitor Applications

　　

对可持续及高性能储能系统的需求日益增长，加速了研究人员对超级电容器先进电极材料的研究。在各种过渡金属氧化物中，镁基尖晶石氧化物（MgB₂O₄；B = Co, Fe, Mn, Al等）因其结构稳定性、低成本、环境友好性、可调电子特性及多氧化还原活性中心（multiple redox-active centres）而被视为有前景的候选材料。然而，其实际应用仍受限于较差的电导率、缓慢的电荷转移动力学、电活性位点（electroactive sites）利用不足以及长期循环过程中的结构退化。本综述概述了用于超级电容器应用的镁基尖晶石氧化物的晶体化学、电荷存储行为及电化学性能。特别关注了控制电化学行为的结构-性能-性能关系。研究人员批判性地讨论了纳米结构工程、掺杂策略和复合设计作为增强离子/电子传输、增加电活性表面积及改善循环稳定性的实用方法的最新进展。此外，系统分析了碳基复合材料、过渡金属氧化物杂化物和核壳结构（core–shell architectures）在实现协同电化学性能方面的功能。还报道了代表性Mg基体系（如MgCo₂O₄、MgFe₂O₄、MgMn₂O₄和MgAl₂O₄）的比电容、倍率性能和长期耐久性比较以及器件级研究。同时强调了在电导率限制、可扩展合成、实际器件实现及性能标准化方面的现有挑战。最后，提出了面向下一代高性能超级电容器的合理界面工程、先进异质结构设计、分级纳米结构制造及可扩展制造策略的未来展望。

1. 引言
引言部分指出，化石燃料的快速消耗和对可持续能源系统的需求推动了电化学储能器件的发展，其中超级电容器（Supercapacitors，SCs）因其高功率密度、快速充放电、长循环寿命和高安全性而备受关注。SCs根据电荷存储机制分为双电层电容器（Electric Double-Layer Capacitors，EDLCs）和赝电容器（Pseudocapacitors，PCs）。EDLCs通过物理吸附在电极表面积累电荷，使用碳基材料，但能量密度较低（5~10 Wh·kg^-1）。PCs基于快速可逆的法拉第反应，使用过渡金属氧化物（Transition Metal Oxides，TMOs）、导电聚合物或过渡金属氮化物（Transition Metal Nitrides，TMNs），具有高比电容和能量密度。尖晶石结构的TMOs（通式AB₂O₄）因其电导率、热稳定性、灵活性和高比电容而成为有前景的电极材料。其中，Mg基尖晶石氧化物（MgB₂O₄，B = Co, Fe, Mn, Al等）因低成本、环境友好性和Mg资源丰富而受到关注，但存在Mg²⁺不直接参与氧化还原反应、动力学缓慢、实际电容低于理论值等问题，需要采用不同策略提升性能。

2. 镁基尖晶石氧化物的晶体结构
尖晶石结构化合物具有通式AB₂X₄，属于立方晶系，空间群Fd3?m。氧阴离子形成立方密堆积（cubic close-packed，ccp）晶格，阳离子占据四面体（A位）和八面体（B位）间隙。单位晶胞包含8个AB₂O₄分子式单元（共56个原子），晶格参数在0.8–0.9 nm之间。尖晶石结构的优势在于结构灵活性和稳定性，阴离子参数和阳离子反位参数允许容纳不同尺寸和价态的阳离子，形成正尖晶石（如MgAl₂O₄）和反尖晶石（如Fe₃O₄）。该结构具有三维离子扩散网络，有利于快速离子传输，这对于SCs的快充放电动力学至关重要，可实现高功率密度和能量密度。

3. 镁基尖晶石氧化物
Mg基尖晶石氧化物（如MgFe₂O₄、MgAl₂O₄、MgCo₂O₄和MgMn₂O₄）因其三维离子扩散网络而表现出优异的离子迁移率，电容可达700–1000 F/g，且循环稳定性优异。尖晶石结构提供丰富的氧化还原活性位点，A位和B位阳离子均可进行可逆法拉第反应，混合价态和强金属-氧键促进电子跳跃，提高电导率和能量密度。结构灵活性允许容纳不同阳离子（如Mg²⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺），从而调节电子结构和晶格常数，影响带隙、电导率和氧化还原活性。机械和热稳定性好，能抵抗长期循环中的结构畸变和溶解。MgCo₂O₄因低毒性和电化学相容性受到关注，其比电容高达3122 F/g。MgMn₂O₄、MgFe₂O₄和MgAl₂O₄等也受到关注。为克服固有局限，采用了纳米结构工程、复合形成和掺杂策略等有效方法。

4. 改善尖晶石氧化物超级电容器行为的策略
4.1. 纳米结构工程
纳米结构工程是提高Mg基尖晶石氧化物电化学性能的有效方法，通过优化形貌、增加表面积、缩短离子和电子传输路径来克服离子扩散缓慢、电解质可及性差、颗粒团聚和电导率中等的问题。一维纳米结构（如纳米线、纳米棒、纳米管）提供直接电子传输路径，降低离子传输电阻；二维纳米结构（如纳米片、纳米薄片）提供高表面积和丰富的电活性位点，增强表面控制赝电容反应；三维分级纳米结构结合了高表面积、高效离子扩散和结构稳定性。纳米结构还能提高电极的孔隙率和润湿性，促进电解质渗透。常用的合成方法包括水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、静电纺丝、共沉淀和模板辅助生长。表格列举了多种纳米结构的Mg基材料及其电化学性能，如MgCo₂O₄纳米片在1 mA/cm²下比容量为375.5 C/g，循环6000次后保持102.7%。但纳米结构也存在颗粒团聚、低振实密度等挑战，需与其他策略（如掺杂和复合）结合。

4.2. 掺杂工程
掺杂是指在Mg基尖晶石氧化物的四面体位（A位）或八面体位（B位）有意引入外来阳离子，从而影响电化学性能。A位掺杂（取代Mg²⁺）引入晶格畸变，改变阳离子反位程度，促进B位混合价态过渡金属离子间的电子跳跃，间接提高电导率和电化学动力学。B位掺杂（取代八面体位）更直接地影响电化学性能，因为B位通常由可发生氧化还原反应的过渡金属离子占据。引入其他过渡金属（如Ni²⁺、Mn³⁺、Cu²⁺）可增加氧化还原对（如Ni²⁺/Ni³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺），提高活性位点密度，改善比电容。例如，Fe掺杂MgCo₂O₄在0.5 A/g下比电容为225 F/g；Ni/Zn共掺杂MgCo₂O₄在5 mA/cm²下比电容为1500 F/g，循环20000次后保持89%。A位和B位掺杂的区别突出了位点选择性工程的重要性。

4.3. 复合工程
复合工程通过将Mg基尖晶石氧化物与导电材料（如碳、石墨烯）或过渡金属化合物结合，利用协同效应提升电化学性能。例如，MgCo₂O₄微球和纳米片分别表现出276.3 C/g和375.5 C/g的比容量；双海胆状MgCo₂O₄在2 A/g下比电容为508 F/g，循环10000次后保持95.9%。MgMn₂O₄纳米纤维在1 A/g下比电容为345 F/g，循环10000次后保持90%。MgAl₂O₄/rGO复合材料在1.0 A/g下比电容为536.6 F/g，循环10000次后保持96.6%。MgFe₂O₄在1 A/g下比电容为402 F/g，循环5000次后保持94.2%。核壳结构（如MgCo₂O₄@α-Co(OH)₂）在1 A/g下比电容为1681.2 F/g，循环10000次后保持89.4%。其他复合体系如MgCo₂O₄@NiMn、MgCo₂O₄@CoFe等也表现出增强性能。对于实际应用，两电极体系研究显示，MgAl₂O₄/rGO//AC不对称超级电容器能量密度为16.2 Wh/kg，功率密度为400 W/kg；MWCNT/MgMn₂O₄//AC能量密度为54.39 Wh/kg，功率密度为775.4 W/kg，循环10000次后保持93.25%。复合设计克服了单相材料的局限性，但需注意导电添加剂可能稀释活性物质含量。

5. 挑战与局限性
Mg基尖晶石氧化物电极在超级电容器应用中仍面临挑战：固有的低电导率，尽管通过掺杂和复合有所改善，但高速率性能仍不足；实验室性能与实用化之间的差距，三电极体系下的高比电容在双电极器件中往往更低；长期循环下的结构稳定性问题，特别是钴基和锰基尖晶石可能发生相变和降解；离子扩散限制，过度减小粒径会导致团聚和副反应；合成方法（如热液法）的可扩展性差，成本高且重现性低；缺乏统一的测试标准，不同电解质、电压窗口和计算方法使性能比较困难。需要更深入理解结构-性能关系，并采用标准化、面向应用的性能评估。

6. 未来展望
未来研究应转向整体优化电子结构、表面化学和电极-电解质界面。异质结构设计，将Mg基尖晶石与导电碳、氢氧化物/氧化物/硫化物/磷化物/MXenes或导电聚合物结合，可提高电子导电性和结构稳定性。精确控制具有多孔和多位离子传输网络的分级纳米结构值得关注，结合一维电子传输网络、二维活性表面和三维多孔结构可同时改善电解质渗透性和活性位点利用率。可扩展、可持续的合成技术（如连续水热合成、喷雾热解、气溶胶法、火焰喷雾合成、电沉积）对工业应用至关重要。此外，需注重器件导向工程，优化不对称和混合超级电容器的电极材料平衡、电解质选择、电压范围和柔性设计。采用系统性电化学测量方法和实际质量负载条件，以实现跨研究比较。综合运用界面工程、异质结构设计、分级纳米结构制造和规模化工艺，有望弥合基础研究与实际应用之间的差距。

7. 结论
本综述系统总结了Mg基尖晶石氧化物（MgB₂O₄；B = Co, Fe, Mn, Al等）在超级电容器中的最新进展，重点关注晶体结构、电荷存储行为与电化学性能之间的关联。尽管这些材料因独特的尖晶石框架、多氧化还原活性位点、强晶体稳定性和有利的离子传输路径而具有潜力，但实际应用受限于低电导率、电活性位点利用不足和缓慢的电荷转移动力学。通过纳米结构工程、掺杂、缺陷调制和复合构建等策略，已显著提升比电容、倍率性能和循环稳定性。MgCo₂O₄基体系因多氧化态而表现优异，而MgFe₂O₄、MgMn₂O₄和MgAl₂O₄在稳定性、环境友好性和成本方面具有优势。然而，仍存在实验室性能与实用化之间的差距、合成可扩展性不足、评估标准缺乏等问题。未来需致力于合理材料设计、界面工程、缺陷控制、先进异质结构开发和可扩展制造策略，以实现高性能、低成本和商业化可行的储能系统。