综述：海水海砂混凝土的综合评述：力学性能、抗氯离子侵蚀策略及碱激发在可持续应用中的潜力

《Materials Today Communications》：A Comprehensive Review on Seawater Sea-Sand Concrete: Mechanical Properties, Chloride Resistance Strategies, and the Potential of Alkali Activation for Sustainable Applications

　　

淡水和河砂资源的加速枯竭促使海水海砂混凝土（SWSSC）成为传统混凝土的一种极具前景的可持续替代品。然而，其复杂的离子组成会影响水泥的水化、微观结构的发展以及耐久性。因此，这为SWSSC的大规模和长期应用带来了独特的机遇和严峻的挑战。本综述概述了SWSSC的研究现状，涵盖了原材料性能、水化过程、微观结构发展、力学性能和耐久性。氯离子（Cl^-）促进水泥水化，使水化热峰值提前2至10小时，并使早期强度提高10%至20%。然而，盐结晶和钙离子溶出会使长期性能下降10%至15%。Cl^-与水化产物之间的反应生成了Friedel盐和Kuzel盐，并改变了微观形貌。研究人员还总结了目前针对氯离子引起的劣化所采取的缓解策略，并将其系统地划分为一个多层次防护框架：物理基体密实化、化学氯离子结合增强、钢筋保护以及电化学修复。特别地，本综述重点介绍了碱激发海水海砂混凝土（ASWSSC），由于其高碱环境和高密度的凝胶基体，其氯离子扩散系数可低至4 × 10^-12 m²/s，并在短期加速试验中展现出优异的抗钢筋腐蚀潜力。然而，ASWSSC的耐久性也受到与离子复杂相互作用的影响，因此需要进行多尺度的深入研究。未来的研究方向应侧重于环保型激发剂、海洋环境或加速条件下的长期耐久性评估以及生命周期评价。

1. 引言
混凝土是基础设施发展的基本组成部分，因其多功能性和成本效益，在大规模建设项目中被广泛使用。随着基础设施的加速发展，对天然资源（淡水、河砂）的消耗加剧，导致严重的资源枯竭和生态破坏。在此背景下，海水海砂混凝土（SWSSC）成为一种全球认可的可持续建设策略。利用海砂和海水不仅能缓解资源短缺，还能降低运输成本，促进沿海地区的可持续发展。然而，SWSSC中含有高浓度的侵蚀性离子，尤其是氯离子（Cl^-），这些离子会破坏钢筋表面的钝化膜，引发钢筋腐蚀，从而对结构的安全性构成威胁。为了缓解氯离子等有害离子带来的腐蚀危害，研究人员提出了多种增强SWSSC耐久性的方法，包括掺入辅助胶凝材料（SCMs）、使用腐蚀抑制剂、纤维增强聚合物（FRP）以及保护涂层等。此外，碱激发材料（AAMs）作为一种低碳的胶凝材料替代品，展现出优越的氯离子结合能力和抵抗氯离子侵入的性能，将其整合到SWSSC系统中被认为是平衡结构性能、耐久性和环境可持续性的一种极具前景的策略。

2. 海水和/或海砂混凝土的研究
2.1. 海水和/或海砂的成分
2.1.1. 海水
海水含有丰富的盐分，主要包含氯离子（Cl^-）和硫酸根离子（SO₄^2-），其平均盐度约为3.5%。与淡水相比，海水中这些离子的浓度要高得多。这些盐分可能对水泥的组成产生不利或有利的影响。尽管全球不同地区的海水盐度因地理和气候因素存在差异，但Cl^-和SO₄^2-始终是主导的侵蚀性离子。这些离子会显著影响混凝土的长期性能，例如SO₄^2-会促进石膏和钙矾石（AFt）的生成，导致混凝土膨胀开裂，而镁离子（Mg²⁺）会形成氢氧化镁（Mg(OH)₂），影响水化硅酸钙（C-S-H）凝胶的稳定性。此外，Cl^-能与水化铝酸钙（C₃A）结合生成Friedel盐，进而影响混凝土的微观结构和耐久性。

2.1.2. 海砂
海砂在化学成分、形状和粒径分布（PSD）上与河砂存在差异。海砂通常含有较高的Na⁺和Cl^-浓度，且表面光滑圆润，这可能降低混凝土的力学性能。海砂中含有碳酸钙（CaCO₃）为主的贝壳，较低含量的贝壳能填充孔隙降低孔隙率并提高强度，但过量会对其性能产生负面影响。未经脱盐处理的海砂中Cl^-含量远超相关标准限值，直接使用会对结构的耐久性构成严重威胁，加速钢筋腐蚀并导致结构失效。

2.2. 海水和/或海砂的性能
2.2.1. 早期水化
海水中的多组分离子会影响水泥的早期水化过程。研究表明，海水能加速水泥的早期水化反应动力学，主要归因于大量Cl^-的存在。在等温量热分析中，这表现为硅酸盐峰值的增强和提前出现。由于Cl^-的离子尺寸小于氢氧根离子（OH^-），它能扩散穿透初始水化产物形成的钝化层，增强C₃S的溶解，并在一定程度上分散水泥颗粒，从而加速反应。

2.2.2. 水化产物与微观结构
在海水混合的浆体中，Cl^-通过吸附或离子交换机制与C-S-H凝胶或AFm相反应，生成Friedel盐和Kuzel盐。这些产物的生成将氯离子化学结合在胶凝基体中，限制了游离Cl^-的有效性，从而降低了钢筋腐蚀的风险。相较于去离子水制备的试件，海水混合的水泥浆体展现出更紧密的水化微观结构、更小的孔隙率和更窄的界面过渡区（ITZ），这归因于C-S-H凝胶的加速生成及其对孔隙结构的快速填充。

2.2.3. 海水和/或海砂混凝土的力学性能
SWSSC的力学性能受多方面因素共同控制。在早期强度方面，海水和海砂的使用通常能促进早期抗压强度的增长，1至7天的强度提升约10%至20%，这主要是因为较细的海砂颗粒级配及其所含的Cl^-和SO₄^2-加速了水泥水化。然而，在长期强度方面，结论存在分歧。部分研究表明28天抗压强度降低约10%至15%，这可能是由于海水中的MgSO₄与Ca(OH)₂反应生成膨胀性化合物和软弱水化产物，在干燥养护条件下引起未反应的盐分在毛细孔中结晶沉淀，加剧了内部微裂缝。此外，海砂中过高的贝壳含量也会削弱ITZ的机械嵌锁作用，从而劣化长期抗压强度。

2.2.4. 海水和/或海砂混凝土的耐久性
SWSSC的耐久性至关重要。由于Friedel盐的生成及细盐晶体的填充效应，SWSSC展现出较低的渗透性、毛细管吸水率和 narrower water渗透深度。在抗硫酸盐侵蚀方面，Friedel盐的形成抑制了AFt和石膏的生成，减轻了微观结构退化，使SWSSC在长期浸没条件下具有较好的抗硫酸盐性能。然而，氯离子扩散仍是影响其耐久性的主要问题。海砂中携带的内源性Cl^-在拌合过程中及后续逐渐扩散，部分被水化产物结合，其余则以游离态存在。此外，碳化作用会导致孔溶液碱度降低，促使Friedel盐分解并二次释放结合态氯离子，从而加速钢筋脱钝。在冻融循环环境中，高浓度的Cl^-会加剧钢筋腐蚀，导致混凝土剥落并加速结构性能劣化。

3. 氯离子腐蚀的研究与对策
3.1. 混凝土中氯离子侵蚀的来源与机理
3.1.1. 混凝土中氯离子的传输途径
氯离子在混凝土中的传输途径主要包括扩散、毛细吸附和电迁移。在饱和状态下的扩散由浓度梯度驱动；在干湿交替环境下，毛细吸附成为主导机制；在存在电位差时，电迁移促使负电性Cl^-向阳极移动聚集。特别是在潮汐区和浪溅区，干湿循环耦合了扩散与对流作用，同时提供了充足的氧气，导致更为严重的氯离子侵蚀。此外，深海环境中的静水压力会加速Cl^-的侵入。

3.1.2. 氯离子腐蚀机理
钢筋腐蚀是由游离Cl^-与OH^-的摩尔比值决定的电化学过程。当Cl^-在钢筋表面积聚达到临界浓度时，会破坏钝化膜，引发点蚀。腐蚀产物Fe(OH)₂和Fe(OH)₃进一步反应形成铁锈层，体积膨胀达到原体积的2至6倍，导致混凝土开裂。在SWSSC的复杂多离子环境中，SO₄^2-和Mg²⁺与Cl^-存在复杂的耦合作用：Mg²⁺侵蚀导致C-S-H凝胶脱钙形成无胶结能力的M-S-H凝胶，消耗OH^-导致pH下降，破坏氯铝酸盐相的稳定性并加速钢筋钝化膜失效。

3.2. 混凝土抗氯离子侵蚀的解决方案
3.2.1. 物理密实化与孔隙细化
通过降低水胶比（W/C）并使用减水剂，可以减少内部孔隙并降低孔隙率，这是提高抗Cl^-扩散能力的基础。天然的冲洗脱盐可去除海砂中部分Cl^-，但在淡水匮乏地区受限。掺入辅助胶凝材料（SCMs）如粉煤灰（FA）、磨细高炉矿渣（GGBS）、偏高岭土（MK）和硅灰（SF）能进一步优化孔隙分布和曲折度。此外，纳米材料如纳米二氧化硅（NS）能通过物理填充效应细化孔径，延缓氯离子扩散。

3.2.2. 增强氯离子结合能力
SCMs中的铝相能结合游离Cl^-形成Friedel盐。MK因含有较高的Al₂O₃而展现出极高的氯离子结合能力。层状双氢氧化物（LDHs）通过其固有的记忆效应和离子交换机制吸附Cl^-，显著增强化学结合能力。此外，铝酸钙水泥（CAC）因富含铝相，其水化产物具有极强的氯离子结合能力，是替代普通硅酸盐水泥（OPC）以从根本上提高Cl^-结合能力的潜在材料。

3.2.3. 钢筋保护与替代材料
在混凝土表面涂覆有机-无机复合涂层能阻止外部Cl^-的侵入。对于内部钢筋，使用环氧涂层钢筋或不锈钢筋可有效延缓腐蚀。掺入腐蚀抑制剂可在钢筋表面形成保护膜或增加钝化膜厚度。为彻底解决钢筋腐蚀问题，使用纤维增强聚合物（FRP）筋替代传统钢筋成为极具前景的方法，其非金属特性和优良的耐腐蚀性使其在SWSSC中表现出极大的应用潜力，但其与混凝土界面间的粘结性能需要长期验证。

3.2.4. 电化学修复
电化学方法如电化学氯离子提取（ECE）和双向电迁移修复（BIEM）能通过施加电场将有害的氯离子驱离钢筋。然而，电化学处理可能导致钢筋附近孔隙变大、界面粘结退化及氢脆现象。

4. 碱激发海水海砂混凝土的研究
4.1. 碱激发反应机理
碱激发材料（AAMs）通过碱性激发剂与铝硅酸盐前驱体的化学合成形成。其反应包含一系列溶解、凝胶化和缩聚过程，最终形成一个具有三维结构的铝硅酸盐网络。

4.2. 影响AAMs性能的因素
前驱体的钙含量决定了生成凝胶的类型，低钙前驱体形成高交联的碱性铝硅酸盐（N-A-S-H）凝胶，而高钙前驱体则生成水化硅铝酸钙（C-(A)-S-H）凝胶。激发剂的种类和用量对溶解和聚合过程至关重要。混合使用氢氧化钠（NaOH）和硅酸钠（Na₂SiO₃）能有效促进反应。海水在碱激发系统中的引入会带来复杂的离子相互作用。高含量的Mg²⁺在碱激发矿渣体系中能协同促进类水滑石相的广泛沉淀，这种相通过阴离子交换将氯离子牢固地化学结合在凝胶网络中，从而提供卓越的耐腐蚀性能。

4.3. 碱激发海水海砂混凝土的力学性能
使用海水通常会促进ASWSSC早期活性并生成更多水化产物，从而提高早龄期抗压和抗折强度。然而，使用液体硅酸钠激发时，其与海水间发生的离子交换过程会导致系统pH下降，并过早沉淀出纳米级M-S-H和SiO₂凝胶，这会消耗可溶性硅并包裹未反应的前驱体颗粒，抑制激发过程并导致强度下降。替换一定比例的海砂可作为有效微填料细化孔隙结构，但过量的海砂及其表面的光滑度和杂质会削弱界面粘结，降低强度。

4.4. 抗氯离子腐蚀性能
ASWSSC展现出极高的抗Cl^-渗透能力，其氯离子迁移系数可低至4×10^-12 m²/s。其根本原因在于其独特的双重结合机制：富钙体系依赖类水滑石相的化学结合，而低钙体系依赖高交联N-A-S-H凝胶网络的物理吸附。由于AAM基体极其致密，它与FRP筋之间的粘结强度显著优于OPC体系，表现出优异的界面协同工作性能，极大地提升了结构的综合抗腐蚀能力。

4.5. 其他耐久性
在碳化方面，适当的碱激发剂掺量能改善ASWSSC的孔隙结构并提升耐碳化性能。但在干湿循环和硫酸盐侵蚀共存的条件下，其劣化程度会随循环次数增加而加剧。此外，短期浸入海水可促进致密凝胶结构的形成，但长期浸没会导致凝胶分解并形成微裂纹。

5. 前景与挑战
5.1. 原材料的改良
开发绿色、安全的碱性激发剂（如碳酸盐基系统）以替代强腐蚀性的NaOH，是推动ASWSSC规模化应用的关键。同时，需优化前驱体处理技术以提升AAMs的稳定性。

5.2. 多尺度微观结构的挑战
ASWSSC的反应机理和微观结构演化较传统体系更为复杂，需运用分子动力学建模及先进表征技术（如核磁共振和纳米压痕技术），实现从纳米尺度凝胶到宏观砂浆及混凝土性能的多尺度关联研究。

5.3. 长期耐久性的挑战
目前关于ASWSSC的研究多基于短期加速试验数据，缺乏在真实海洋环境中5至10年的长期实地暴露数据。需要建立长期海洋暴露试验站，并开发可靠的服务寿命预测模型。同时，在复杂服役条件下，需深入研究替代材料（如FRP筋）与ASWSSC基体之间的长期界面稳定性及协同工作机制。

5.4. 经济与环境影响方面的挑战
全面的生命周期评估（LCA）表明，尽管ASWSSC利用了工业副产物显著减少了碳排放，但高能耗液态碱性激发剂的生产和运输带来了不可忽视的环境与经济负担。其初始材料成本受激发剂价格（如硅酸钠）影响而较高。鉴于各地区域供应链差异，应对其进行涵盖全生命周期的经济性评估，以真正体现其在实际工程应用中的可持续性潜力。