一种用于从废水中去除铁、铜、砷、汞以及生物和有机污染物的新型磁性纳米纤维膜

《Microbiology Resource Announcements》：A novel magnetic nanofiber membrane in the removal of iron, copper, arsenic, and mercury, biological and organic pollutants from wastewater

　　

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  研究人员合成并研究了磁性纳米纤维膜（LNFM@PVDF）。
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  LNFM@PVDF可作为吸附剂，用于从水中去除铁、铜、砷、汞以及生物和有机污染物。
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  LNFM@PVDF纳米纤维膜对目标分析物具有很高的选择性。
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  该研究还对多种水样中的铁、铜、砷和汞进行了检测。

引言

重金属以多种形式广泛存在于环境中。它们因人类活动而被释放到环境中[1]。工业化和生活方式的改变使得大量有害金属离子进入地下水[2]。这些金属离子可通过口腔、鼻腔或皮肤接触进入人体，从而危害健康[3]。饮水是人类接触重金属的重要途径。

水资源尤其容易受到污染。受污染的水会严重影响社区健康、水生生态系统、自然环境的可持续性以及社会的经济和社会福利[4]。目前，全球对清洁安全水的需求日益增加。然而，现有的净化方法难以提供高质量的大量水源，因此亟需寻找新的、成本效益高的水净化技术。

铁是一种重要矿物质，在生物过程中起着关键作用[5]。人体内的铁有三分之二以血红蛋白的形式存在[6]。与铁过量相关的疾病有助于了解铁过量暴露带来的问题[7]。

铜也是人体必需元素，有益于健康。但铜过量会导致恶心、鼻喉不适、肾脏损伤、肠胃炎症、呕吐、肌肉疼痛以及红细胞破坏[8]。

砷存在于多种无机和有机化合物中，这些化合物会导致砷的生物活性发生变化[9]。饮用水中含高剂量砷或受砷污染的水会带来严重危害，可能导致胃肠道疾病、肝胰疾病、心血管疾病、肾脏疾病、皮肤病、神经组织损伤、慢性肺病、生殖系统疾病，还会增加患皮肤癌、肝癌、肺癌、肾癌和尿路癌的风险[10]。

汞既有天然存在的形式，也有人为污染产生的形式。汞中毒是由于接触汞或汞化合物所致，其毒性效应取决于汞的化学形态和接触方式[11]。汞蒸气氧化后会变成脂溶性物质，有可能在肾皮质、肝脏尤其是大脑中积累[12]。

由于水中这些金属离子的浓度通常很低，因此需要高灵敏度的分析检测技术。目前已有电热原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和发射光谱法等多种仪器技术被用于检测和定量各种生物和环境样品中的金属离子[13]。但由于仪器检测限较高且易受干扰，这些技术无法实现μg L^?1级别的金属离子检测。因此，亟需一种能够高精度、高准确度检测铁、铜、砷和汞的分离/富集方法。

为解决这些问题，需要采用分离和富集技术[14]。这类技术包括固相萃取（SPE）[15]、磁固相微萃取（MSPE）[16]、分散型微固相微萃取（DSPME）[17]、顺序萃取[18]、液液萃取（LLE）[19]和浊点萃取（CPE）[20]。这些富集方法在众多应用中展现了优势，但也存在成本高、操作复杂、耗时较长的缺点。

在现有的富集技术中，磁分散型微固相萃取（d-μSPE）因其易于自动化、萃取效率高，且无需离心或过滤即可借助外磁场实现快速相分离，被认为是最有效的方法[21]。磁d-μSPE是分散型微固相萃取的一种变体，其吸附相由磁性纳米颗粒组成。这些磁性吸附颗粒直接分散在样品溶液中，与目标分析物发生作用。吸附完成后，通过施加外磁场即可将其快速分离——无需离心或过滤[22]。由于吸附剂具有磁性，吸附后的分析物可轻松分离，这比传统SPE或非磁性d-SPE更简化了样品处理流程，也提高了效率[23]。该技术通常使用的吸附剂和溶剂量极少，符合绿色化学理念，能减少废物和溶剂使用量[22]、[23]。磁性纳米材料通常具有较大的表面积、可调控的表面化学性质（取决于涂层/材料），且可重复使用——这些特性使其能够在生物流体、食品、环境水等复杂基质中实现高灵敏度检测、高效富集和有效净化[24]。

近年来，具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，即铁氧体，被列为最重要的磁性纳米颗粒之一。尖晶石铁氧体是一类金属氧化物材料，其通用化学式为MFe₂O₄，其中M为二价金属离子（如镁、锌、钴、镍、锰、铜），其结构基于尖晶石晶格[25]。其中，尖晶石铁氧体纳米颗粒受到了特别关注[26]。由于尖晶石铁氧体纳米颗粒具有纳米级结构且成分可调，兼具磁性材料和氧化物的特性，因此应用范围极为广泛，包括水及废水处理、生物医学领域、催化剂以及电子设备等领域。

锂铁氧体被认为是一种极具前景的材料[27]。它具有AB₂O₄型的尖晶石晶体结构，其中A和B分别代表占据四面体位置和八面体位置的二价和三价元素，二者均由氧离子固定。阳离子的选择会显著影响尖晶石铁氧体的磁学性质，同时也会影响Fe(II)和Fe(III)离子在尖晶石晶格中的分布，即它们是在四面体位置（A位）还是八面体位置（B位）[28]。

锂镍铁氧体在纳米科学和纳米技术领域具有广泛应用潜力[29]。它们具有独特的物理化学性质[29]、[30]。基于锂和镍的铁氧体可在微波和通信设备等多种器件中发挥作用[31]。此外，由于它主要是多晶尖晶石铁氧体，具备较高的饱和磁化强度、射频区域的良好磁导率、化学稳定性以及较高的电阻率，同时还是一种高效的光催化剂，可用于去除染料，因此成为便携设备的首选材料[32]。

本研究旨在合成/表征一种新型LNFM@PVDF纳米纤维膜，并将其应用于废水处理。据我们所知，这是首次合成这种纳米纤维膜，它作为一种高效、选择性强、重复性好且易于使用的纳米吸附剂，可用于从废水样本中去除铁、铜、砷、汞以及生物和有机污染物。研究中优化了pH值、洗脱剂和样品体积、洗脱条件、干扰离子的影响以及接触时间。金属离子的检测采用ICP-MS技术。该d-μSPE方法的有效性通过标准参考物质（CWW-TMD废水）以及废水、湖水、海水、海藻黏液、雨水和自来水样本的回收实验得到了验证。

章节要点

试剂与仪器

所有化学品/溶剂均为分析级（纯度99.9%），可直接使用，无需进一步纯化。实验中使用了电阻率为18.2?MΩ?cm的MilliQ水。用于合成LiNiFe₂O₄-MCM-41@PVDF（LNFMPVDF）纳米纤维膜的化学试剂如下：六水合三氯化铁[Fe(Cl)₃^.6H₂O]、氯化锂（LiCl）、六水合硝酸镍（NiCl₂^.6H₂O）（均来自Sigma Aldrich，纯度99%），聚偏二氟乙烯[PVDF，化学式为?(C₂H₂CF₂)_n，通过GPC测得的平均分子量为534,000】

LNFM纳米复合材料及LNFM@PVDF纳米纤维膜的表征

结论

研究表明，使用LNFM@PVDF的磁d-μSPE方法在检测废水、湖水、海水、海藻黏液、雨水和自来水中的铁、铜、砷和汞时，具有出色的灵敏度、准确度和重复性。即便在样品中存在大量基质成分的情况下，该材料也能实现最高的定量回收率。与其他方法相比，该技术所需的吸附剂用量更少，却能获得较低的检测限，可用于铁、铜、砷和汞的检测。

作者贡献说明

?erife Sa?mac?：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、数据可视化、方法验证、项目监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、实验开展、资金申请、正式分析、数据整理、概念构思。Ruken Esra Demird?gen：论文撰写——审阅与编辑、方法设计。Mustafa Sa?mac?：论文撰写——初稿撰写、方法设计。O?uzhan Ta?tan：正式分析。Aycan Gündogdu：论文撰写——初稿撰写、正式分析。Rabia Güzel：正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了土耳其埃尔吉耶斯大学科学研究项目的支持（项目编号：FOA-2019-8690）。同时，我们也要感谢埃尔吉耶斯大学研究院长办公室提供的文本编辑和校对服务。

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