一种受MOF-on-COF启发的电化学平台：Er-MOF@COF与Ketjen黑结合，用于环境样品中2,2′-亚甲基双(4-氯苯酚)的痕量分析

《Microbiology Resource Announcements》：A MOF-on-COF inspired electrochemical platform: Er-MOF@COF integrated with Ketjen black for trace analysis of 2,2′-methylenebis(4-chlorophenol) in environmental matrices

　　•采用MOF-on-COF策略开发了用于电化学检测的传感器。•为高效检测Dcp，设计了一种新型的Er-MOF@COF/KB复合材料。该复合材料具有高比表面积和大量活性位点。所设计的传感器检测范围宽（0.005–30?μM），检出限为5.0?nM。在实际环境水样中的检测回收率在93.0%–105.3%之间。引言Dcp是一种广泛用作农药、驱虫剂及工业杀菌剂的氯酚类物质[1]。在其适宜条件下，其单钠盐可杀死99%以上的细菌[2]。尽管效果显著，但Dcp对水生生物具有高度毒性，且具备持久性、生物累积性以及难以降解的特性，会给生态系统带来长期风险[3]。由于具有致突变性、致癌性和致畸性，大多数氯酚类物质都被美国环保局列为重点监测污染物[4]。Dcp所带来的潜在风险凸显出开发快速、灵敏的检测方法以用于环境监测的必要性。目前，已有多种分析技术被用于Dcp的检测，包括色谱法[5]、紫外光谱法[6]、毛细管电泳法[7]以及光催化方法[8]。不过，这些方法通常存在成本高昂、操作复杂等问题[9]。相比之下，电化学传感器成本低、操作简便、灵敏度极高且响应速度快，因此是高效检测Dcp的理想选择。近年来，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）作为电化学传感领域的有力功能材料逐渐受到重视[10]。将MOFs与COFs整合为混合复合材料备受关注，因为这种组合能够充分利用两种晶体多孔结构的优势，从而显著提升电催化活性[11]。MOFs是由含金属节点（离子或团簇）与有机连接剂通过周期性配位构成的多孔晶体结构[12]。它们具有高孔隙率、大表面积以及可调控的结构特性，因此在气体储存、异相催化、电化学能源及光学器件等领域具有巨大应用潜力[13]。稀土金属有机框架（RE-MOFs）则是由高度配位的稀土离子（如Eu3+、Tb3+和Er3+）与有机配体共同构成的。RE-MOFs兼具独特的发光和磁学性质以及大量的识别位点，因此在传感检测领域极具研究价值[14]。在众多RE-MOF材料中，Er-MOFs因其合成简单、孔隙率高且功能可调控，尤其适合作为小分子电催化的基底材料[15]。研究表明，Er-MOFs在传感应用方面已取得显著进展。例如，Hong等人利用Er-MOFs构建了光电化学适配体传感器，可高效检测miRNA-21[16]。Wen等人则设计出了三维笼状结构的Er-TDPAT，能够选择性荧光识别Fe3+、Cr2O72?和维生素B1等目标物[17]。Wu等人最近基于Er-MOF纳米片和亚甲蓝开发出一种光电流极性切换型光电化学适配体传感器，可用于高效检测CA15–3[18]。Liu等人设计的二维Er-MOF和Ho-MOF传感器在核黄素检测中也表现出较高的选择性和抗干扰能力[19]。这些结果表明，Er-MOFs为构建Dcp传感器提供了良好的基础。然而，MOFs较差的电导率及不足的水稳定性限制了其在电化学传感中的应用[20]。为解决这一导电性问题，引入高性能的导电辅助材料成为一种有效途径。凯琴黑（KB）是一种由重油不完全燃烧产生的精细碳质材料，它具有较高的比表面积、优异的电导率以及出色的机械稳定性[21]。它能有效促进电子传输并提升电导率，在材料改性中起着关键作用[22]。例如，Zhou等人利用KB构建了一种新型的污染物-铁回收系统。借助其独特的导电性能，该系统可有效促进Fe(III)的还原，从而使Fe(II)的再生效率提高3.5倍[23]。Wu等人将KB作为锂硫电池隔膜的改性层，不仅实现了多硫化物的有效固定并抑制了穿梭效应，还显著加速了电荷传递，从而提升了电池的整体电化学性能[24]。Xu等人设计了Gd-MOF/KB衍生的Gd2O3@C/KB复合材料，用以提升锂硫电池的性能[25]。Wang等人合成了ZIF-67/KB-MWCNTs纳米复合材料，可实现氢醌、邻苯二酚和间苯二酚的同时电化学检测，研究表明KB的三维导电网络显著增强了电子传输能力，使得多种物质可同时定量检测[26]。此外，Selvam等人制备了Sm-MOF@碳黑纳米杂化材料，用于尼科萨米的电化学监测，其中碳黑不仅提升了电导率，还防止了MOF的聚集，进而提高了传感器的灵敏度和稳定性[27]。基于这些研究，将KB引入Er-MOFs中可有效提升其导电性。不过，虽然导电性得到了改善，但Er-MOFs稳定性不足的问题仍需解决。COFs是一种由有机构筑单元通过共价键有序组装而成的结晶聚合物材料，具有周期性多孔结构。它们拥有可调控的功能基团、较大的孔道、开放的催化位点以及优异的结构稳定性[28]。与依赖配位键的MOFs相比，COFs中更强的共价键使其具有更高的热稳定性和化学稳定性[29]。重要的是，COF主链中丰富的氮元素可与MOF金属离子形成强配位作用，而其有序的孔结构及大量的表面功能基团则为MOF前体的定向生长提供了理想平台。这些固有特性为构建MOF-on-COF结构带来了诸多优势[30]。例如，Wang等人报道了一种MOF/COF双发射复合材料，可用于硝基呋喃的比率荧光检测，研究表明这类杂化材料可抑制因COF聚集导致的荧光淬灭现象，从而实现多发射检测[31]。在同一研究团队进行的另一项工作中，他们通过室温下的席夫碱反应制备了RhB/COF@ZIF-90复合材料，该方法不仅避免了传统COF合成过程中的苛刻条件，还能实现四环素的比率检测，其检出限低至0.29?nM[32]。此外，Xin等人制备了用于二氧化碳分离的COF-MOF膜，取得了较高的气体分离效率[33]。Li等人设计的ZIF-67@TB-COF膜则表现出较高的氢气渗透率和稳定性[34]。Chu等人基于NH2-MIL-125(Ti)和TpBpy-COF开发了一种新型的共价键连接型MOF/COF杂化光催化体系，用以提升其光催化分解水的性能[35]。受这些研究的启发，本研究采用了MOF-on-COF策略，构建了基于Er-MOF@COF/KB的电化学传感器，用于检测Dcp。在本研究中，成功运用MOF-on-COF策略合成了Er-MOF@COF/KB三元复合材料。此前基于单一MOFs、COFs或碳材料开发的Dcp电化学传感器，往往存在电催化活性、结构稳定性与电子传输功能整合不足的问题，而基于Er-MOF的传感器则又受到导电性差及水稳定性不足的限制。为克服这些缺陷，我们设计了一种三元复合体系，该体系结合了Er-MOF出色的电催化活性、COF提供的结构稳定性及丰富的含氮配位位点，以及KB优异的电子传输能力。这种三元复合材料的独特之处在于三点：首先，这是首次将Er-MOF、COF和KB整合到同一传感器平台上用于Dcp检测；其次，通过KB介导的电子传输以及COF介导的结构强化，有效解决了Er-MOF本身导电性差和稳定性不足的问题；第三，该传感器具备较高的灵敏度，检测范围宽，且检出限较低。所得材料通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及热重分析（TGA）进行了表征，同时通过电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法评估了其电导率及活性表面积。在最佳条件下，所设计的传感器对Dcp的检测具有较宽的线性范围（0.005–30?μM），检出限为3.8?nM，同时还表现出良好的重复性、稳定性及抗干扰能力。此外，该传感器在真实水样中对Dcp的检测回收率也在97.7%–105.3%之间，表现良好。总之，本研究为设计构建基于MOF/COF的电化学传感界面提供了新的思路，也为快速检测环境水样中的氯酚类污染物奠定了理论基础和技术支持。章节片段化学品与仪器六水合硝酸铒、对苯二甲酸、凯琴黑、磷酸二氢二钠、磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氰化铁钾、氰化亚铁钾、氯化钾、二氯酚、2,4,6-三甲酰间苯二酚（1,3,5-三甲酰间苯二酚，Tp）、4,4,4-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(([[1,1-联苯]-4-胺))（4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(1,1′-联苯)三苯胺，Ttba）、双酚F（BPF）、双酚S（BPS）。SEM通过SEM对Er-MOF、COF、KB以及Er-MOF@COF/KB的形态进行了表征（见图1）。Er-MOF呈现规则的几何块状形态（图1A），而COF则表现为由细小颗粒组装而成的三维花状微球结构（图1B）。这种独特的COF结构不仅提升了稳定性，还兼具开放的多孔结构与分级的孔道，因而具有很高的比表面积[37]。KB则表现为不规则的无定形颗粒，这些颗粒会聚集形成致密结构。结论基于MOF-on-COF策略，成功制备了Er-MOF@COF/KB复合材料，该材料结合了Er-MOF优异的电催化活性、COF的稳定性与吸附能力，以及KB出色的电子传输性能。通过SEM、XPS、XRD、FT-IR和TGA对该复合材料进行了全面表征，结果证实其具有预期的结构、均匀的形态以及稳定的化学组成。在优化沉积时间、积累电位、改性剂添加量及pH值后……CRediT作者贡献说明谢宇：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、实验研究、资金获取、正式分析、数据整理。赖成业：写作——审稿与编辑、正式分析、概念构思。朱志杰：写作——审稿与编辑、软件应用、概念构思。赖金豪：写作——审稿与编辑、方法设计、实验研究。陈文通：写作——审稿与编辑、验证、数据整理。刘立民：写作——审稿与编辑、项目监督、概念构思。Kalle Salminen：利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了国家自然科学基金国际青年科学学者研究基金（项目编号22050410273）、江西省青年职业科技人才培养项目（项目编号20244?52244BCE）、江西省教育厅科技研究项目（项目编号GJJ2501510）、江西省生物入侵与生物安全重点实验室（项目编号2023SSY02111）的支持。伦理批准本研究未涉及人类或动物样本。谢宇|赖成业|朱志杰|赖金豪|陈文通|刘立民|Kalle Salminen