基于Cu@ZIF纳米复合改性GCE电极的电催化检测对硫磷甲基酯

《Microbiology Resource Announcements》：Electrocatalytic detection of methyl parathion using Cu@ZIF nanocomposite-modified GCE electrode

　　

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  利用金属-金属有机框架纳米复合材料实现有机磷化合物的电化学检测。
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  通过简易共沉淀技术制备出结构均匀的菱形十二面体状铜掺杂ZIF（Cu@ZIF）材料。
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  经检测，所合成的Cu@ZIF具有较高的孔体积与孔径，这些参数是通过BET方法测定的。
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  在玻璃碳电极上应用改良后的Cu@ZIF电极，可高效检测对硫磷。
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  该方法能够实现自来水中对对硫磷的低浓度检测与定量分析，便于实时监测。

引言

在城市化进程加快、农业自动化以及现代农业发展导致人口不断增加的背景下，为满足粮食需求，大量使用农药已成为一种普遍现象。为保障农业与食品生产的可持续发展，合理使用农药对于确保作物具备足够的营养价值、从而让全球人口都能获得充足的食物至关重要[1]、[2]。根据来源不同，农药可分为生物农药和化学农药两类；按照作用对象划分，则有除草剂、杀虫剂、杀菌剂、灭鼠剂、杀线虫剂、细菌抑制剂、杀幼虫剂、杀软体动物剂以及植物生长调节剂等；而从化学成分来看，农药又可分为有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、除虫菊素类及其衍生物[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。其中对硫磷是一种用于棉花等作物种植的合成杀虫剂，主要作用是杀死害虫。值得注意的是，该物质已在欧洲、中国、日本和美国被禁用（美国于2012年逐步停止使用），但在部分国家仍有人在使用。

这类有机磷杀虫剂不仅会对目标害虫造成危害，还会威胁非目标生物的生存安全。当这些有毒物质进入生态系统后，会对水生生物、水体环境、植物以及果蔬造成严重损害，进而引发免疫力下降、内分泌紊乱、儿童智力发育迟缓、多器官功能异常、学习障碍、神经系统疾病、脑部病变、内出血、呼吸系统问题，甚至诱发多种癌症[8]、[9]。此外，这类农药还会引发头痛、呕吐、睡眠障碍、腹泻以及心血管疾病等健康问题[10]。因此，我们亟需高效的检测材料与方法来识别这类有毒农药。与传统检测方法相比，电化学传感技术因其操作简单、选择性好、稳定性高、耗时短等优点而更具优势。

快速检测农药是当前研究领域的重点任务。目前已有不少基于酶传感技术的现场检测方法被开发出来。不过传统检测方法也存在诸多缺陷，因此人们开始采用非酶电化学检测方法来识别有机磷类化合物。这类方法具有较高的灵敏度、选择性和稳定性，且在检测有机磷化合物方面表现优异[11]、[12]、[13]。金属有机框架是一种因具有晶体结构而被研究人员广泛研究的新型材料，它是由金属簇与有机连接剂结合而成的。由于这类材料的晶体度较高，且连接剂较长，因此其孔隙率和比表面积都非常大，非常适合用作电催化剂。除了高孔隙率之外，它们还可以由不同的金属簇和有机连接剂构成，从而实现化学性质的可调控性，适用于多种催化反应。金属有机框架在气体储存、传感器制造、吸附、抗菌以及催化等领域都展现出巨大潜力[14]、[15]、[16]。由于其较高的比表面积、可调控的孔隙结构以及分子功能特性，金属有机框架已成为环保型农业应用中极为理想的材料[17]、[18]。目前，金属有机框架已被应用于农药检测、光催化降解以及污染物吸附等领域，从而助力环境修复工作[19]、[20]。与此同时，基于金属有机框架的电化学传感器材料则为环境样品和食品中的微量农药检测提供了有效手段[21]。相较于传统传感器，这类新兴传感器具有更高的灵敏度、选择性和化学稳定性，因此引起了科研人员的高度关注[22]、[23]、[24]。其中一类金属有机框架为沸石咪唑类框架，这类框架是由金属离子与含咪唑结构的配体结合而成的。在该类框架中应用最广泛的当属ZIF-8。在ZIF-8的基础上引入其他金属元素，可显著提升其电化学检测性能[25]。由于ZIF-8具有较高的比表面积、出色的热稳定性和化学稳定性，且其多孔结构易于调控，同时制备工艺简单，非常适合用于电化学应用。ZIF-8的多孔结构有助于分析物的高效吸附与扩散，而其良好的物理稳定性则能保证检测结果的重复性。此外，ZIF-8还被广泛用作载体材料，用于负载活性金属氧化物，从而提升电荷转移效率[26]、[27]。在ZIF中掺入铜元素可以进一步提升其电化学性能：铜元素能够在材料表面形成大量活性位点，促进电荷转移，提高导电性，进而加速对硫磷的催化还原反应。更重要的是，铜元素的掺入能够提升ZIF的检测灵敏度，降低电子传输阻力，提高整体检测效率[28]、[29]。虽然一步法制备工艺也可行，但考虑到能够更精准地控制铜元素的掺入量，并且不会破坏ZIF-8的晶体结构，因此本研究选择了共沉淀法。若同时使用锌和铜两种前驱体，可能会导致相杂质产生、核化过程不规则或出现结构缺陷。而所选的共沉淀法能够实现铜元素与ZIF材料的有效结合，同时保留ZIF材料的原有特性，这一结论已通过XRD和FT-IR等分析技术得到验证[30]、[31]。

本研究旨在利用Cu@ZIF修饰电极实现对对硫磷的电化学检测。我们首先通过电化学阻抗谱技术分析了该电极的电化学特性，随后通过循环伏安法对影响检测性能的因素进行了优化。此外，我们还采用了分辨率和选择性均优于循环伏安法的差分脉冲伏安法开展进一步实验，最终实现了低检测限下的实时分析。为了验证该方法的实用性，我们还通过气相色谱法检测了样品的回收率。所有实验结果都证明了，使用Cu@ZIF修饰电极进行对硫磷检测具有较高的灵敏度、选择性和实际应用价值。

章节要点

所用化学品

六水合硝酸锌（Zn (NO₃)₂.6H₂O，纯度≥98%）、三水合硝酸铜（Cu (NO₃)₂.3H₂O，纯度≥99.5%）、2-甲基咪唑（HMIM，纯度≥99%）、三水合亚铁氰化钾（C₆FeK₄N₆，纯度≥99.0%）、三水合铁氰化钾（C₆N₆FeK₃，纯度≥99.0%）、氯化钾（KCl，纯度≥99.5%）、磷酸二氢二钠（纯度≥99.5%）、正磷酸二氢钠（纯度≥99.0%）、盐酸（HCl，浓度37%）以及氢氧化钠（NaOH）均购自HiMedia公司。对硫磷（纯度98.0%）则购自Sigma Aldrich公司。

纳米复合材料的表征

我们通过傅里叶变换红外光谱技术分析了纳米复合材料中的官能团分布。如图1（a、b）所示，ZIF和Cu@ZIF纳米复合材料的红外光谱几乎无法区分。即便加入了铜元素之后，ZIF的官能团结构依然保持不变，其光谱在3100至3600 cm^-1范围内出现了与羟基和氨基伸缩振动相关的特征峰，这些信息已在表1中列出。与ZIF相比，Cu@ZIF的材料表现出

结论

在本研究中，我们通过共沉淀法成功合成了Cu@ZIF纳米复合材料。通过场发射扫描电子显微镜和X射线衍射技术分析可知，该材料具有均匀的菱形十二面体形态，且晶体结构十分完善。经BET测试显示，该材料的孔体积和孔径均较大，这使得其具有较高的电化学活性表面积，同时Rct值较低，从而提升了修饰电极的催化还原性能。从实际应用角度来看，

作者贡献说明

Krishnasamy Lakshmi：负责论文初稿撰写及正式分析工作。Radhika G.R. Nair：负责正式分析工作。Sundaramoorthi Nandhabala：负责论文初稿撰写工作。Krishna Kadirvelu：负责论文审阅与编辑、研究指导、方法设计、实验实施以及概念构思工作。

出版许可声明

无需特殊许可。

伦理审批与参与同意声明

无需特殊审批或参与同意。

利益冲突声明

所有作者声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联。

致谢

作者Krishnasamy Lakshmi感谢印度科学和技术部的CSIR机构为该项研究提供的资金支持。另外，Krishnasamy Lakshmi与Radhika GR Nair还感谢印度国防部下属的DRDO工业学术卓越中心为研究工作提供的分析设备与技术支持。

Krishnasamy Lakshmi|Radhika G.R. Nair|Sundaramoorthi Nandhabala|Krishna Kadirvelu