《Microbiology Resource Announcements》：Bimetallic Ni/Zn ZIF-65 as an effective sorbent for dispersive micro-solid-phase extraction of organophosphorus pesticides with gas chromatography- mass spectrometry
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•为检测有机磷农药，研究人员开发了一种分散型微固相萃取技术。•在DμSPE中，双金属ZIF-65@SiO?/Fe?O?被选作高效吸附剂。•这种双金属ZIF-65@SiO?/Fe?O?是通过一种简单且易于重复的方法合成的。•与单金属（镍、锌）类似物相比，这种双金属ZIF-65@Si
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为检测有机磷农药，研究人员开发了一种分散型微固相萃取技术。
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在DμSPE中，双金属ZIF-65@SiO?/Fe?O?被选作高效吸附剂。
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这种双金属ZIF-65@SiO?/Fe?O?是通过一种简单且易于重复的方法合成的。
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与单金属（镍、锌）类似物相比，这种双金属ZIF-65@SiO?/Fe?O?吸附剂具有更出色的萃取性能。
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该技术能够准确测定实际水样、果蔬汁样品中的有机磷农药含量。
引言
有机磷农药是一类广泛应用于农业、家庭及公共卫生领域的合成化学品[1]。由于应用广泛，这类物质在多种环境介质中普遍存在，引发了人们对其可能带来的生态和健康危害的担忧[2]。
环境中有机磷农药的来源十分多样。农业径流是主要来源之一，施用于农作物的有机磷农药会通过降雨和灌溉进入地表水和地下水[3]。此外，空中喷洒产生的飘移以及经过处理的土壤中的渗漏也会使这些化合物扩散到非目标区域[4]。工业排放和意外泄漏同样会导致局部污染[5]。这些不同的污染途径使得有机磷农药在各种生态系统中的分布和持久性变得十分复杂。
环境中有机磷农药的存在对生态系统的完整性构成了严重威胁[6]。包括益虫、鸟类、鱼类和两栖动物在内的非目标生物，往往会因直接接触或摄入受污染的食物而受到有机磷农药的毒性影响[7]。有机磷农药是一种强效的乙酰胆碱酯酶抑制剂，会干扰神经系统功能，从而导致瘫痪、繁殖能力下降甚至死亡等不良后果[8]。这种对食物链和生物多样性的破坏会扰乱生态系统，使其无法正常发挥生态服务功能。
有机磷农药对人类和动物的健康也构成严重威胁。人类可能通过食用受污染的食物和水、吸入气溶胶，或在施用农药时皮肤接触而暴露于这类物质[9]。短期内高浓度接触有机磷农药会导致严重的神经毒性，症状包括恶心、呕吐、肌肉无力、呼吸困难，甚至死亡[10]。长期低浓度接触则可能引发长期的神经和发育问题，影响认知功能，增加患各种疾病的风险[11]、[12]。家养动物和野生动物也同样面临风险，可能会因有机磷农药的毒性而出现多种健康问题[13]。
有机磷农药在环境中分布广泛、持久性强，且具有明确的毒性。鉴于其环境持久性和毒性特征，对水、土壤和生物体等介质中的有机磷农药进行有效监测显得极为重要[14]。准确灵敏的分析方法对于确定其来源、含量及其去向至关重要。这些方法还能用于评估低浓度下的风险，为制定有效的防控策略提供依据[15]、[16]。
在环境和生物样本中准确可靠地检测有机磷农药是一项极具挑战性的分析工作[15]、[17]。尽管先进的仪器技术具备较高的灵敏度和选择性，但复杂的样本基质往往需要稳健高效的样品前处理方法[18]、[19]。这一关键步骤对于消除基质干扰、预浓缩目标分析物，最终获得精确可靠的定量结果十分必要[20]。
分散型微固相萃取技术作为一种强大且通用的样品前处理方法，尤其适用于分析复杂基质中的微量有机污染物[21]、[22]。与传统样品前处理方法相比，DμSPE具有多项优势。首先，它操作简单快捷，所需样品处理量少，萃取时间短[23]、[24]。由于吸附剂可直接分散，无需使用传统的SPE色谱柱，从而降低了成本和操作复杂性[23]。其次，DμSPE使用的样品和溶剂体积远小于液液萃取和传统SPE方法，这不仅减少了废物产生，还降低了接触有害有机溶剂的几率，更具环保性[25]。第三，该技术具有极高的灵活性，可选用多种吸附剂材料——包括碳基材料、聚合物、金属氧化物和分子印迹聚合物——从而实现从不同样本基质中选择性提取多种分析物[26]。
在诸多领域中，研发高效的吸附剂都具有重要意义。金属有机框架是一类由金属离子或簇与有机配体结合形成的多孔晶体材料，这类材料因其可调控的结构和化学性质，被视为制备高性能吸附剂的理想载体[27]、[28]。
凭借出色的结构多样性和可定制的功能特性，金属有机框架在设计高性能吸附剂方面具有独特优势[29]、[30]。通过选择特定的金属离子和有机连接剂，可以精确调控金属有机框架的孔径、形状和表面化学性质[31]。这种调控水平远远超过传统吸附剂，因此能够为各种应用场景打造高效吸附剂[32]、[33]。例如，通过合理设计孔结构，可以根据分子的大小或形状实现选择性吸附；而对有机连接剂进行功能化处理，则可以实现金属有机框架与目标物质之间的特异性相互作用[34]、[35]。许多金属有机框架拥有较大的表面积和孔容，能为目标分子提供大量吸附位点，因此其吸附容量远高于传统吸附剂[36]、[37]。此外，它们的晶体结构还有助于分子在框架内的传输，从而提升吸附动力学性能[38]、[39]。还有一些金属有机框架表现出良好的化学稳定性和机械强度，适合反复进行吸附-解吸循环，这对于长期应用而言非常重要[40]。
本研究旨在开发一种实用且灵敏的方法，用于检测复杂基质中的有机磷农药。该方法将分散型微固相萃取技术与气相色谱-质谱联用技术相结合。研究中采用了一种新合成的双金属镍/锌ZIF-65材料，该材料经Fe?O?纳米颗粒功能化处理，便于后续磁分离，可作为高效吸附剂。通过两阶段实验设计优化了萃取流程。最终得到的方法检测限低、线性良好、重复性高，在水样和食品基质等实际样品中的回收率也很优异。这些结果证明了该方法可用于各类环境中有机磷农药的常规、可靠监测。
章节要点
材料
毒死蜱、敌敌畏、菲尼特硫磷、乙硫磷和丙溴磷购自伊朗戈勒斯坦省的Golsam Gorgan chemicals公司。六水合硝酸镍([Ni(NO?)?·6H?O])、六水合硝酸锌([Zn(NO?)?·6H?O])、2-硝基咪唑、正硅酸四乙酯(TEOS, Si(OC?H?)?)和盐酸(HCl)购自Sigma-Aldrich公司。乙醇、甲醇、乙腈、2-丙醇和丙酮购自德国达姆施塔特的Merck公司。
仪器
有机磷农药的分析是在Agilent 7890?A
吸附剂性能比较
为了找出最有效的吸附剂，研究人员测试了多种合成材料对有机磷农药的萃取性能。所研究的材料包括双金属镍/锌ZIF-65@ SiO?/Fe?O?复合材料、纯双金属镍/锌ZIF-65、Zn ZIF-65、Ni ZIF-65以及未经处理的Fe?O?纳米颗粒（见图1a）。测试结果显示，萃取效率存在明显差异：双金属镍/锌ZIF-65@ SiO?/Fe?O?复合材料的萃取效率最高，其次是双金属镍/锌ZIF-65，然后是Zn ZIF-65，与Ni ZIF-65效率相近，最低的是Fe?O?纳米颗粒。这一点非常重要
结论
本研究成功开发出一种新型且高效的方法，利用分散型微固相萃取技术，以新合成的双金属镍/锌ZIF-65@Fe?O?复合材料作为吸附剂，用于检测有机磷农药。该吸附剂是通过简单的两步法制备的：首先合成镍/锌ZIF-65，然后再通过溶胶-凝胶法引入磁性的Fe?O?纳米颗粒，从而便于后续磁分离。通过优化萃取参数
作者贡献说明
莫森·阿加莫哈迈德哈桑：负责原文撰写——初稿撰写、方法部分、正式分析、数据整理。穆罕默德·贾瓦德·查伊奇：负责原文撰写——审阅与编辑、资源获取、概念设计。马赫迪·戈尔巴尼：负责原文撰写——审阅与编辑、资金筹集、正式分析。达武德·贝克内贾德：负责原文撰写——审阅与编辑、资源协调。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者衷心感谢马赞德兰大学（伊朗巴博萨尔市）和伊斯兰阿扎德大学（伊朗戈勒斯坦省）对本文研究工作的支持。
莫森·阿加莫哈迈德哈桑|穆罕默德·贾瓦德·查伊奇|马赫迪·戈尔巴尼|达武德·贝克内贾德
