一种基于双钙钛矿Cs2AgBiCl6的锰掺杂策略的超灵敏光电化学生物传感器，用于检测四环素

《Microbiology Resource Announcements》：An ultrasensitive photoelectrochemical biosensor via Mn-doping strategy of double perovskite Cs2AgBiCl6 for detection of tetracycline

　　

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  掺锰的Cs₂AgBiCl₆双钙钛矿用于PEC生物传感时，光电流可提升3.27倍。
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  锰掺杂会引入Mn-d轨道态，从而缩小能隙并扩展对可见光的吸收范围。
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  基于PEC的适配体传感器可实现四环素的超灵敏检测，检测下限达12.9 pM，且具有较宽的线性范围。

引言

四环素是一种广谱抗生素，被广泛用于人类医学、畜牧业和水产养殖领域。然而，其过度使用和不当处理导致环境中的水、土壤甚至食品中普遍存在该药物残留。这些残留物可能促使耐抗生素细菌的产生，打破生态平衡，并通过食物链生物积累对人类健康构成潜在威胁[1]、[2]。因此，开发快速、灵敏且可靠的四环素残留监测方法对于保障环境安全和公共健康至关重要[3]、[4]、[5]。传统的分析方法，如高效液相色谱法和色谱-质谱联用技术，虽然准确度较高[6]、[7]、[8]，但往往需要复杂的仪器设备，操作流程繁琐，成本高昂，难以用于现场快速筛查[9]、[10]。因此，亟需开发出用户友好、响应迅速、选择性和灵敏度高的创新传感技术。

在各类新兴传感技术中，光电化学（PEC）生物传感器因其独特的信号转导机制而备受关注[11]、[12]。在PEC传感过程中，光活性材料在光照作用下会产生电子-空穴对，在外加电场作用下会形成可测量的光电流。目标分子与固定在电极表面的生物识别元件结合后，会改变光电流强度，从而实现定量检测[13]、[14]。

与传统电化学或光学方法相比，PEC传感具有背景噪声低、仪器简单、易于集成以及灵敏度高等优点，因此在检测生物分子和环境污染物痕量物质方面展现出巨大潜力[15]、[16]。最新研究还表明，通过材料设计可显著提升PEC传感的性能，例如采用富含晶界的高熵硒化物，结合中空的铈掺杂CoMn₂O₄纳米立方体，以及采用Z型异质结构的CdZnCoS₃纳米棒并配合三重信号放大策略[17]、[18]。这些代表性材料体现了PEC传感在提升灵敏度、选择性以及复杂样品分析中的应用前景。不过，PEC传感器性能的进一步提升仍受核心组件——光电转换材料整体特性的限制。理想的电极材料应具备宽光谱光吸收能力、高效的电荷分离与传输性能，以及良好的稳定性和生物相容性[19]。因此，研发出符合这些要求的新型高性能光活性材料，对于推动PEC传感技术的发展具有重要意义。

近年来，钙钛矿材料因其优异的光电性能而成为研究热点。传统的铅卤化物钙钛矿具有出色的光吸收和电荷传输能力[20]、[21]、[22]，但其固有的铅毒性及较差的环境稳定性严重限制了其在生物传感领域的应用。为克服这些难题，无铅双钙钛矿，如Cs₂AgBiCl₆，成为了颇具吸引力的替代材料。在这些材料中，有序的杂价双金属阳离子取代了B位点的Pb²⁺，不仅保持了可调的能带结构与合理的稳定性，还具有环境友好性和更高的生物相容性，为PEC传感提供了良好的材料基础[23]、[24]。第一性原理计算和实验研究均表明，Cs₂AgBiCl₆具有约2.7 eV的间接带隙，表现出稳定的半导体特性[25]。然而，像Cs₂AgBiCl₆这样的双钙钛矿通常存在载流子复合率过高以及光响应范围有限的问题，这限制了它们的光电转换效率，进而影响检测灵敏度。因此，有效调控其光电性能对于其在传感领域的实际应用至关重要[26]、[27]。在各种材料工程策略中，离子掺杂已被证明是精细调节半导体能带结构、缺陷状态及光电性能的有效方法[28]、[29]。锰掺杂已被公认为是激活和优化双钙钛矿光电性能的有效手段。通过改变宿主晶格的电子结构，锰的引入可以产生中间态，调整能带对齐方式，从而促进更高效的光吸收和电荷分离[30]。不过，目前尚未有研究报道在像Cs₂AgBiCl₆这样的有序双钙钛矿中通过锰掺杂同时解决宽能隙和高复合率的问题，进而构建高性能的PEC生物传感器。尽管Cs₂AgBiCl₆的有序晶格为异离子掺杂提供了理想的载体环境，但锰掺杂如何调控其光电性能及其与传感界面的兼容性，仍有待系统研究。

本研究旨在通过锰掺杂优化Cs₂AgBiCl₆双钙钛矿的光电性能，进而基于适配体识别技术，开发出一种高灵敏度、高选择性的PEC生物传感器，用于环境水样中四环素的超灵敏检测。首先，采用水热法制备了一系列掺锰的Cs₂AgBiCl₆材料，并对其结构、光学和电化学性质进行了全面分析，以明确掺杂对能带结构和电荷分离行为的影响。随后，选用最优材料构建了一种基于空间位阻效应的信号关闭型PEC传感界面，用于特异性识别四环素并实现信号转导。最后，对该传感器在真实水样中的分析性能、稳定性及可靠性进行了全面评估。本研究不仅为双钙钛矿在PEC传感中的应用提供了新的材料和理论依据，也为开发环保型、高性能的生物传感器奠定了重要基础。

章节摘要

化学品与仪器

本研究所使用的所有化学试剂及仪器的详细信息详见补充材料。

材料合成

Cs₂AgBiCl₆是根据先前报道的方法[32]改进后的水热法制备的。简言之，将CsCl、AgCl和BiCl₃按2:1:1的摩尔比置于烧杯中，然后加入15毫升浓盐酸，将混合液在室温下搅拌4小时。所得溶液随后被转移至聚四氟乙烯内衬的容器中

形态、结构与成分表征

首先利用扫描电镜和透射电镜对刚制备的CABC和Mn-CABC的微观结构进行了分析。如图1A和C所示，未掺锰的CABC呈现出均匀且结构清晰的块状形态。而当引入锰离子后，Mn-CABC的形态发生了显著变化：原有的块状结构被破坏，形成了更小且形状不规则的颗粒（见图1B和D）。这一形态变化表明锰的引入

结论

本研究成功制备出了掺锰的无铅双钙钛矿Cs₂AgBiCl₆，并将其作为高效光活性材料，用于构建PEC适配体传感器以实现四环素的检测。锰掺杂使该材料的光电流响应强度提升了约3.27倍，同时显著降低了电荷转移电阻。从机理上分析，锰的引入改变了材料的电子结构，使得光生空穴在表面局部化，从而使Mn-CABC

CRediT作者贡献说明

彭旺贵：论文撰写——初稿撰写、正式分析、数据整理。魏佳：方法设计、实验研究、正式分析。彭进：实验研究、正式分析。黄伟红：实验研究、正式分析。徐万珍：方法设计、实验研究、正式分析。杨文明：论文撰写——审阅与编辑、项目指导、方法设计、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：32072297）、江苏省自然科学基金（编号：BK20231193）以及江苏省水处理技术与材料协同创新中心的资助。

彭旺贵|魏佳|彭进|黄伟红|徐万珍|杨文明