《Molecular Catalysis》：Complex Structure-Dependent Reactivity in Oxidative Dehydrogenation of C4 Alkanes over Boron-Based Catalysts
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•在硼催化剂作用下，正丁烷的氧化脱氢反应活性高于异丁烷。•反应活性与最弱的C–H键强度并无关联。•ODH反应的选择性会随氧转化率及反应条件的变化而改变。•BO?类物质能促进气相自由基链反应的发生。•同时加入正丁烷可提升丙烷的ODH反应速率，但也会增加一氧化碳的生成量。引言选择性氧
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在硼催化剂作用下，正丁烷的氧化脱氢反应活性高于异丁烷。
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反应活性与最弱的C–H键强度并无关联。
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ODH反应的选择性会随氧转化率及反应条件的变化而改变。
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BO?类物质能促进气相自由基链反应的发生。
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同时加入正丁烷可提升丙烷的ODH反应速率，但也会增加一氧化碳的生成量。
引言
选择性氧化脱氢反应是一种有望将烷烃转化为烯烃的有效方法。不过，由于在分子氧存在的情况下难以选择性地活化C–H键，这一反应的应用一直受到限制。反应生成的部分氧化产物通常比原始烷烃更具反应活性，因此容易进一步氧化为一氧化碳和二氧化碳[1]。在这方面，含硼材料，如六方氮化硼，已被证明是用于轻质烷烃（C?-C?）氧化脱氢反应的高效选择性催化剂，且其CO/CO?（CO?）选择性较低；此外，基于硼的其他材料，包括金属硼化物以及负载在各种无机载体上的B?O?（如SiO?），也已被研究过，且表现出类似的催化性能[[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。目前的研究认为，含氧硼物种是决定催化性能的关键，而表面化学与气相自由基反应之间存在密切关联[12]。
从低温烷烃氧化的角度来看，气相自由基反应路径的重要性更为明显。低温烷烃氧化通常被解释为一种自由基链反应过程，其中烷基过氧中间体起着关键作用。在这种机制中，氢原子被夺走后会形成烷基自由基（R•），随后氧原子快速加成形成(RO?•)，而(RO?•)可通过分子内氢迁移形成过氧化烷基自由基（QOOH•）；QOOH•可能再与氧结合形成(O?QOOH•)，后续步骤还会生成能够加速氧化反应的自由基链分支物种（包括OH）[13,14]。此外，(RO?•)及相关过氧中间体还可能通过其他途径反应（例如生成烯烃和HO?•的路径），因此产物选择性反映了过氧异构化反应与消除反应之间的动力学竞争。计算分析表明，这种竞争与结构密切相关；根据反应物和反应条件的不同，分子内氢迁移与(HO?•)消除反应的重要性可能相当，而氢原子迁移的能量则取决于可形成的环大小及取代基等因素[15,16]。这些复杂的气相自由基链反应过程很好地解释了为何烷烃转化率会显著受反应器设计的影响，以及为何h-BN能在如此低的温度下发生氧化反应（即气相自由基引发了h-BN的氧化）[17,18]。
丙烷的氧化脱氢反应曾是研究h-BN及其他含硼催化剂的初始模型体系，而关于这类催化剂在C?烃类反应中的应用研究则相对较少[19,20]。不过，直接比较h-BN上C?烃类的反应行为可以发现，分子结构的分支程度会影响反应的动力学特性。在所研究的压力范围内，正丁烷的消耗速度比异丁烷更快，这一趋势并不符合“最弱C–H键决定反应速率”的规律，因为异丁烷所含的C–H键强度其实更低（RCH?•的C–H键解离能约为423 kJ/mol，R?CH•约为412 kJ/mol，R?C•约为403 kJ/mol）[21]。这一现象表明，决定反应速率的关键步骤并非仅仅是最初的C–H键活化过程，这一结论也与先前报道的正丁烷和异丁烷的表观活化能差异相符——正丁烷的表观活化能为120 kJ/mol，而异丁烷为147 kJ/mol。另外，在缺氧条件下，正丁烷在h-BN上的氧化反应表明，正丁烷与氧气的比例以及反应温度的变化会导致产物分布从丁烯（氧化脱氢反应的产物）向乙烯和丙烯（裂解反应的产物）转变，同时仍能保持较低的CO和CO?选择性。
通过系统比较正丁烷和异丁烷在含硼催化剂（h-BN和BO?/SiO?）上的氧化脱氢反应行为，有助于阐明低温条件下烷烃结构、气相自由基化学与催化性能之间的相互作用。尽管异丁烷的叔级C–H键强度低于正丁烷，但先前的研究显示其在氧化脱氢反应条件下的反应活性更低，这说明无法仅通过初始C–H键活化的能量变化来解释整体的反应行为。因此我们推测，直链与支链C4烷烃之间的差异主要源于结构不同的自由基传播路径及产物生成途径。基于我们之前的研究结果——那些研究证实了h-BN在氧化脱氢反应条件下的氧化行为以及BO?类物质的挥发性——我们进一步推测，可移动的硼氧化物物种也可能参与自由基的生成，从而有助于实现低温氧化反应[22,23]。除了比较这两种C4烃类的反应活性外，本研究还探讨了自由基活性的变化如何影响产物选择性，包括通过与丙烷的共进料实验进行验证。通过这些研究，我们不仅了解了烷烃结构在C?烃氧化脱氢反应中的作用，还分析了自由基生成能力的提升是否必然能提高目标烯烃的选择性。因此，我们在530°C以下研究了正丁烷和异丁烷的氧化脱氢反应，旨在弄清硼催化剂催化的氧化脱氢反应中催化剂组成、自由基化学、反应活性与产物选择性之间的关系。
章节要点
材料
所使用的h-BN由Merck公司提供（产品编号为255475）。BO?/SiO?样品则是通过将气相二氧化硅（Sigma S5505）与硼酸水溶液（Sigma Aldrich B0394）混合后浸渍制得。首先在40°C下将0.3克的硼酸溶解在5毫升的再蒸馏水中，搅拌30分钟；之后将2克的二氧化硅加入该溶液中，继续搅拌5小时。随后将混合液放入干燥器中，在60°C下缓慢蒸发溶剂。
结果与讨论
本研究通过结构分析与表面表征技术，结合温度依赖性的催化测试，对六方氮化硼和BO?/SiO?的催化性能进行了研究。这些材料的结构特性是通过N?物理吸附、X射线衍射以及红外光谱、拉曼光谱和XPS等技术进行分析的，同时也在反应条件下监测了它们的结构变化（详见图S1-S6和表S2）。详细的分析结果如下
结论
总体而言，正丁烷和异丁烷在h-BN和BO?/SiO?上的氧化脱氢反应速率显著受温度、反应混合物组成以及烷烃结构的影响，这说明该反应不能仅用表面介导的反应过程来解释。对于正丁烷而言，可以在不同温度下观察到两种不同的反应特征：在较低温度下，反应以较高的选择性生成C?烯烃；而在较高温度下，当氧转化率接近饱和时，产物分布则会向其他类型产物偏移
作者贡献说明
Kate?ina Knotková：论文撰写——审阅与编辑、数据可视化、方法设计、实验研究、定量分析。Roman Bulánek：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、方法设计、资金筹集、定量分析、数据整理、研究构思。Jhonatan Rodriguez-Pereira：实验研究。Ota Bludsky：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、资金筹集、研究构思。Miroslav Rube?：论文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、数据整理、研究构思。
利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了捷克科学基金会的财政支持，项目编号为22-23120S。计算资源则由捷克共和国教育、青年与体育部通过e-INFRA CZ联盟提供（项目编号为90254）。此外，作者还要感谢捷克共和国教育、青年与体育部对大型研究基础设施CEMNAT的支持（项目编号为LM2023037）。
Kate?ina Knotková|Roman Bulánek|Jhonatan Rodriguez-Pereira|Ota Bludsky|Miroslav Rube?
