纤维素纤维支撑的绿色合成Fe3O4纳米颗粒活性炭功能化电极中的法拉第-电容耦合电荷存储用于电容去离子：性能、动力学研究和成本分析

《Next Materials》：Coupled faradaic-capacitive charge storage in cellulose fiber supported green Fe3O4 nanoparticle activated carbon functionalized electrodes for capacitive deionization: Performance, kinetic study and cost analysis

　　

电容去离子（CDI）是一种有前景的低能耗技术，用于苦咸水脱盐；然而，其性能受到缓慢的离子传输、有限的活性位点和差的电极稳定性的限制。在此，研究人员开发了一种基于三维纤维素纤维支架支撑的绿色合成Fe₃O₄纳米颗粒改性活性炭（Fe₃O₄-AC）电极，以增强电吸附性能。分级多孔结构促进了电解质渗透和离子传输，而Fe₃O₄纳米颗粒提供了可逆的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原活性位点，协同结合了双电层电容和赝电容电荷存储。FESEM、TEM、XRD、FTIR、拉曼光谱、XPS、BET、EDX和ICP-MS证实了均匀分散的Fe₃O₄纳米颗粒的成功掺入，同时保持了孔隙结构和结构稳定性。电化学分析显示，其电荷转移电阻低至5.67 Ω，库仑效率高达99.99%。在优化条件下（1.2 V），该电极实现了68.57 mg g^-1的盐吸附容量、1.15 mg g^-1 min^-1的盐吸附速率和1.94 kWh m^-3的低比能耗。动力学和传质分析遵循准二级模型（k₂ = 2.20 × 10^-3 g mg^-1 min^-1），传质系数为3.06 × 10^-3 min^-1，证明了高效和可持续的CDI脱盐过程。

**论文解读：基于绿色合成Fe₃O₄纳米颗粒改性活性炭纤维电极的高效电容去离子研究**

**研究背景与意义**

电容去离子（CDI）作为一种低能耗、环境友好的苦咸水脱盐技术，近年来受到广泛关注。其基本原理是通过在电极上施加电压，在电极-溶液界面形成双电层（EDL），从而吸附溶液中的离子。然而，传统CDI电极，特别是基于活性炭（AC）的电极，面临着离子传输缓慢、活性位点有限、电极稳定性差以及易发生生物污损等挑战，严重制约了其大规模应用。尽管通过引入介孔碳、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物等材料可以改善电极性能，但这些方法往往成本高昂或工艺复杂。因此，开发一种兼具高盐吸附容量、快速吸附动力学、优异循环稳定性和低能耗的可持续电极材料成为CDI技术发展的关键。本研究旨在通过绿色合成方法制备Fe₃O₄纳米颗粒，并将其与活性炭复合，负载于三维纤维素纤维骨架上，构建一种新型CDI电极，以解决上述问题，并探索其在苦咸水脱盐中的应用潜力。该论文发表在《Next Materials》上。

**主要技术方法**

研究人员利用丁香提取物作为还原剂和稳定剂，通过绿色合成方法制备了Fe₃O₄纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）。通过将不同量的Fe₃O₄ NPs与活性炭（AC）、炭黑（CB）和聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）混合，并涂覆在非织造纤维素纤维网（购自印度IIT Guwahati医疗单位）上，制备了一系列电极（CFE0-CFE5）。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附（BET）等对材料进行表征，并利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（CA）评估电化学性能。在无膜对称流-through式CDI装置中进行脱盐实验，评估了电极在不同电压、流速和盐浓度下的性能。

**研究结果**

**4.1 表面形貌和结构性质**：通过FESEM和TEM分析，研究人员观察到Fe₃O₄ NPs均匀分散在AC基质和纤维素纤维表面，形成了连续导电网络，并保持了纤维的多孔结构。HRTEM和SAED证实了Fe₃O₄ NPs的立方尖晶石结构。XRD和EDX分析进一步确认了Fe₃O₄的成功掺入。BET分析表明，随着Fe₃O₄负载量增加，比表面积和孔容略有下降，但分级多孔结构得以保留，其中CFE4电极在孔隙可及性和电化学活性之间取得了最佳平衡。

**4.2 XPS分析**：XPS分析证实了Fe₃O₄-AC电极表面存在Fe²⁺/Fe³⁺混合价态，以及C-O、Fe-O、C-Fe等官能团，这增强了表面极性、润湿性和电化学活性。

**4.3 电化学性能**：CV曲线显示电极主要呈现双电层电容行为，并伴有Fe₃O₄贡献的赝电容特征。CFE4电极表现出最大的CV闭合面积和最高的电流响应。EIS分析表明，CFE4电极具有最低的电荷转移电阻（R_ct = 5.67 Ω）和溶液电阻（R_s = 0.57 Ω），这归因于Fe₃O₄ NPs增强了导电性和电荷转移动力学。

**4.4 苦咸水处理性能**：CDI实验表明，Fe₃O₄-AC改性电极（CFE4）在1.2 V、30 mL min^-1条件下，对1000 mg L^-1 NaCl溶液的盐吸附容量（SAC）达到68.57 mg g^-1，盐吸附速率（SAR）为1.15 mg g^-1 min^-1，显著优于未改性电极（CFE0，SAC为24.6 mg g^-1）。研究还发现，SAC随电压升高而增加，但1.2 V后趋于稳定；低流速有利于提高SAC；高盐浓度（5000 mg L^-1）下SAC更高。

**4.5 电化学稳定性与循环可重复性**：经过150次连续充放电循环，CFE4电极的电荷容量保持率接近100%，库仑效率高达99.99%。计时电流响应在约2000分钟内保持稳定，表明电极具有优异的再生能力和结构稳定性。ICP-MS分析显示处理后的溶液中Fe溶出浓度低于检测限（<0.001 mg L^-1），证实了Fe₃O₄ NPs的化学稳定性。

**4.6 离子传输和电吸附机制**：研究提出了一个协同机制，包括：(i) 通过边界层的外扩散，(ii) 通过双电层（EDL）形成的表面吸附，(iii) 微孔和介孔内的颗粒内扩散，以及(iv) Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对贡献的赝电容相互作用。动力学分析符合准二级模型，证明了化学吸附或电荷转移是控速步骤。传质分析表明，Fe₃O₄ NPs的掺入提高了传质系数（CFE4为3.06 × 10^-3 min^-1），加速了离子扩散。

**4.7 与文献比较和成本分析**：与文献中报道的多种CDI电极相比，本研究的Fe₃O₄-AC改性CFE电极表现出优异的SAC（68.57 mg g^-1）。成本分析表明，在优化条件下，CFE4电极的总处理成本最低，为1.160美元/立方米，主要得益于其最低的比能耗（SEC）1.94 kWh m^-3。

**结论与讨论**

本研究成功开发了一种基于纤维素纤维支撑、绿色合成Fe₃O₄纳米颗粒掺杂活性炭的高性能CDI电极。研究结论部分翻译如下：一种基于纤维素纤维支撑、绿色合成Fe₃O₄纳米颗粒掺杂活性炭的可持续高性能电容去离子（CDI）电极被成功开发，用于苦咸水脱盐。三维纤维素纤维结构增强了电解质可及性、改善了润湿性并提供了高效的离子传输路径。Fe₃O₄纳米颗粒在活性炭基质中的均匀分散保留了分级孔隙率，同时引入了可逆的氧化还原活性位点，实现了双电层电容和赝电容电荷存储的协同组合。结构和表面分析揭示了Fe物种的稳定性以及含氧官能团的存在，二者均增强了表面极性和离子可及性。电化学表征显示出低电荷转移电阻（~5.67 Ω）和超高库仑效率（~99.99%），证实了电吸附的高度可逆行为。当使用优化条件（1.2 V）时，电极的盐吸附容量达到68.57 mg g^-1，并具有快速的吸附速度和良好的重复使用再生稳定性。增强的脱盐效率归因于增强的传质、有效的双电层（EDL）形成以及Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原机制带来的电荷存储，这导致了能耗降低（1.94 kWh m^-3）。总体而言，这项工作提出了一种可扩展且节能的电极设计方法，在可持续苦咸水脱盐的下一代CDI系统中具有潜在应用价值。