综述：锂离子电池化成方案设计：迈向可制造的快速化成之路

《Next Energy》：Formation protocol design in lithium-ion batteries: pathways toward manufacturable fast formation

　　

锂离子电池（LIB）化成是一个关键的制造步骤，它决定了电池的初始电化学和界面状态，强烈影响不可逆锂损失、阻抗增长、气体析出、循环寿命和生产成本。本综述提出了一个以分类为中心、与机制相连的化成方案设计框架，特别强调电流分布架构如何实现可制造的快速化成。研究人员审查了电流方案设计的机制效应，比较了单电流、仅CC（恒流）与CC-CV（恒流-恒压）、多阶段、脉冲或间歇、以及镀锂感知的快速方案，这些方案与SEI（固体电解质界面）/CEI（正极电解质界面）发展、锂镀层、电阻演变和化学依赖性行为相关。文献中的关键发现是快速化成并非固有有害。成功取决于电流、电压窗口、温度、压力和终点条件的协调控制。本综述进一步确定了工业快速化成的实际要求，包括化学特异性优化、在线诊断、机制建模、数据驱动筛选和标准化技术经济评估。总体而言，本综述强调方案设计是一条可制造的途径，可在保持界面稳定性、质量控制和长期电池可靠性的同时减少化成时间。

1. Introduction: 锂离子电池（LIB）化成是制造中的关键步骤，建立初始电化学和界面状态，影响不可逆锂损失、阻抗增长、气体析出和循环寿命。化成时间和能量密集，约占制造成本28.7–30%，形成能量约1.473 Wh Wh^-1。方案设计需协调电流、电压窗口、温度、压力、休息期和终点标准，以最小化时间并约束不可逆锂损失、阻抗上升、锂镀层风险、气体析出和长期降解。
2. Classification of formation protocols: 化成方案可分为六类：常规低倍率多循环、波形基础（仅CC、CC-CV、电位窗口聚焦）、加速多循环、单循环或亚循环快速、镀锂限制与避免、辅助条件辅助（温度、压力）。分类框架具有预测性，将方案设计变量与预期机制结果和可测量质量指标关联。
2.1 Conventional low-rate multicycle formation: 使用C/10–C/20低倍率多循环，但过度缓慢并非最优，中等时长（26–30 h）在NMC811/石墨电池中表现最佳，平衡SEI稳定与时间。
2.2 Waveform-based: CC-only, CC-CV, and potential-window-focused: CC-CV改善SEI均匀性和容量，电位窗口聚焦方案在高电位区减少时间可产生更优动力学SEI。
2.3 Accelerated multicycle formation: 保留多循环架构但压缩时间，如13.2 h方案在Si-石墨/NMC532电池中与186 h方案性能相似，表明化学敏感性。
2.4 Single-cycle and subcycle fast formation: 通过模型约束或数据驱动实现快速化成，如Drees等利用阳极电位控制避免锂镀层，29 min充至80% SOC，化成时间减少53%；Cui等发现高首循环电流延长循环寿命50–70%。
2.5 Plating-limited fast formation: 2 C化成导致锂镀层但无即时性能或安全惩罚，表明镀层容忍性存在。
2.6 Temperature-assisted and pressure-assisted: 温度需优化（25 °C最优），压力辅助可减少化成时间三分之一并改善容量。
2.7 Data-informed manufacturable fast formation: 结合机制模型与机器学习，如Stock等用气体分析推导2.4 h方案，平均循环寿命增加6.6%；Weng等用低SOC电阻作为早期诊断。
2.8 Summary: 分类框架包括常规低倍率、波形基础、加速、单循环、镀层限制、辅助条件，强调快速化成并非固有有害，关键在于电流分布、镀层控制及辅助变量管理。
3. Mechanistic effects of current profiles: 电流剖面设计影响SEI/CEI发展、锂镀层、阻抗增长和化学依赖性行为。
3.1 Single-current protocols: 固定电流影响SEI组成和电阻，低电流可能产生更有机富集、更电阻的界面，而较高电流促进更无机、低电阻的界面。化学依赖性显著，如SiOx体系耐受更高电流。
3.2 CC-CV vs CC-only: CC-CV通常更稳定，但CV步骤需优化转换点，避免过度高SOC停留导致副反应。CC-only可能减少时间但界面稳定性差。
3.2.1 Limitations and exceptions: 在温和电压窗口下，CC-only可能足够；快速化成需验证后质量指标。
3.3 Multistage current: 多阶段恒流（MSCC）可前载电流于安全区域，逐渐降低于敏感区域，减少极化、电阻上升和锂镀层风险。如Li等优化五阶段方案延长寿命200循环。
3.4 Pulse current: 脉冲或间歇电流通过休息期放松浓度梯度，改善锂分布均匀性，降低极化。C-D模式表现最佳，减少充电时间6.8%，降低电阻17.5%。
3.5 Plating-aware fast formation: 明确以阳极电位高于0 V vs. Li/Li⁺为约束，避免锂镀层，如Drees等用模型约束实现53%时间减少。
3.6 Mechanistic synthesis and design implications: 成功设计遵循四条原则：前载电流于低镀层风险区、渐减电流于高极化区、终端段聚焦于有益SEI窗口、适应化学特异性机制并保留诊断控制。
3.7 Mathematical representation: 化成方案可表示为向量，包括电流轮廓、电压上下限、温度、压力、休息期和终点标准。可制造快速化成问题是一个约束优化，需满足不可逆锂损失、电阻增长、阳极电位、气体产生和温度限制。
4. Pathways toward manufacturable fast formation: 化成是制造瓶颈，需通过诊断、模型和数据驱动优化实现快速化成。
4.1 Formation as a manufacturing bottleneck: 化成占用3–7天，占设备空间和能量，约20%总生产电力，成本约占6% pack成本。
4.2 Quantitative comparison of production capacity and energy-consumption: 快速化成可提高产能指数1.5倍至20倍以上，但需平衡锂镀层风险、寿命等。能量消耗可降低时间依赖性辅助能量。
4.3 Equipment-level matching: 需匹配电流密度（面积电流密度）、热管理（热生成率）、接触压力，以及后化成筛选（首循环库仑效率、放电容量、DC内阻、电压弛豫、气体/膨胀、温升）。
4.4 Criteria for manufacturable fast formation: 六项标准：减少时间、稳定低阻抗界面、抑制镀层和锂损失、控制气体、保留长期性能、兼容实际负载和工厂控制。
4.5 Diagnostic-enabled fast formation: 利用阻抗、超声波、压力、气体等诊断实现自适应终点控制，如超声波检测镀层，压力测量跟踪SEI生长。
4.6 Model-guided optimization: 模型引导优化，如Weddle等原子模型，Surace等FEC衍生SEI逐步形成，要求跨尺度优化。
4.7 Data-driven early prediction and protocol screening: 数据驱动预测，如采用前100循环特征预测寿命，误差<8%，可加速方案筛选。
4.8 Chemistry- and format-dependent scale-up: 化学和格式依赖性，如SiOx阳极需不同形成环境，厚电极增加传输限制，需针对性优化。
4.9 Cross-protocol comparison and practical selection guide: 无统一最优方案，需根据化学、格式、阻抗、镀层阈值等选择，表7总结了各类方案的时间、性能、阻抗、镀层风险和应用。
5. Challenges and outlook: 挑战包括在线无损检测、数据集碎片化、AI可解释性。未来需结合诊断、物理模型、机器学习，并考虑生命周期安全和技术经济评估。数字电池护照和混合框架是方向。
6. Conclusion: 化成是制造设计变量，通过分类框架解释方案，强调电流分布、镀层控制和化学耦合。未来需化学感知、机制指导、制造相关设计，支持稳定界面和可扩展性。