中心硅藻和羽纹硅藻生物硅的分级孔结构影响TiO2分散和光氧化性能

《Next Materials》：Hierarchical pore architecture of centric and pennate diatom biosilica influences TiO2 dispersion and photooxidation performance

　　

硅藻建造具有物种特异性孔结构的分级多孔硅质壳，提供了合成介孔二氧化硅难以复制的生物支架库。这种壳几何形状如何影响客体纳米颗粒的沉积，以及不同几何形状是否可作为催化性能的设计变量，在很大程度上仍未解决，因为TiO₂/生物硅研究通常只考察单一物种，且主要应用于污染物去除等降解反应。在此，研究人员直接比较了两种形态对比鲜明的热带海洋硅藻——中心硅藻*Cyclotella striata* TBI（CS）和羽纹硅藻*Navicula salinicola* NLA（NS）——的生物硅作为介孔支架，在相同条件下通过湿浸渍法固定TiO₂。氮气物理吸附证实了介孔性，羽纹硅藻NS提供比中心硅藻CS更高的比表面积（206?m²/g vs 131?m²/g）。电子显微镜显示，CS的径向对称孔网络模板化了小尺寸TiO₂纳米颗粒（平均9?nm）的均匀沉积，而NS的各向异性狭缝状通道产生了更大、聚集的颗粒（平均19?nm），尽管其总负载量更高（57.30 vs 53.08?wt% TiO₂）。在苯甲醇光氧化为苯甲醛的反应中，HPLC-DAD定量（n?=?3）表明，在可比转化率下（33.0?±?3.4% vs 29.7?±?2.5%），TiO₂/Biosilica(CS)达到了显著更高的苯甲醛产率（36.7?±?1.6%），而TiO₂/Biosilica(NS)为21.9?±?1.2%。CS还表现出更高的本征效率，其周转频率（TOF）达到4.11?×?10^?7 s^?1，表观量子产率（AQY）达到1.43?×?10^?2%，而NS分别为2.28?×?10^?7 s^?1和8.52?×?10^?3%。自由基捕获实验进一步揭示，两种形态型通过不同的主导活性物种进行氧化：中心硅藻CS支架上以羟基自由基（•OH）为主，羽纹硅藻NS支架上以超氧自由基阴离子（O₂•?）为主。这些结果确立了壳几何形状作为调控TiO₂分散的可调结构手柄，中心形态有利于更高产率，并将物种特异性硅藻生物硅定位为用于光催化醇氧化的生物基、无贵金属平台。

**研究背景与问题**

硅藻生物硅（diatom biosilica）是一类天然存在的微-介孔材料，具有从数十纳米到数百纳米的分级孔结构，结合高比表面积和丰富的表面硅醇基团，为光子学、催化和生物医学应用提供了天然工程支架。与需要模板导向合成的SBA-15或MCM-41等合成介孔二氧化硅不同，硅藻生物硅在常温条件下生物合成，并具有物种特异性的孔几何形状，难以通过常规路线复制。二氧化钛（TiO₂）因其高化学稳定性、高活性和无毒性而成为最有前景的光催化剂之一。然而，已有TiO₂/生物硅研究通常只关注单一硅藻物种，并评估非选择性降解反应（如有机染料和污染物分解），对于不同物种间孔几何形状如何影响负载催化颗粒的成核、尺寸、空间分布及性能仍知之甚少。本研究旨在直接比较两种具有不同形态的海洋硅藻生物硅——中心硅藻*Cyclotella striata* TBI（CS）和羽纹硅藻*Navicula salinicola* NLA（NS）——作为TiO₂纳米颗粒沉积的介孔支架，并考察其光催化氧化苯甲醇（benzyl alcohol）为苯甲醛（benzaldehyde）的性能，从而分离壳形态对催化性能的影响。

**研究人员开展的研究与结论**

研究人员在相同条件下通过湿浸渍法将TiO₂沉积到两种硅藻生物硅上，制备了TiO₂/Biosilica(CS)和TiO₂/Biosilica(NS)复合光催化剂。通过氮气物理吸附、电子显微镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外光谱等多种表征手段分析了物化性质，并以苯甲醇光氧化为苯甲醛为模型反应，结合高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）定量和自由基捕获实验，评估了催化性能和反应机理。研究得出，中心硅藻CS的径向对称孔网络促进了小尺寸、均匀分散的TiO₂纳米颗粒（平均9 nm）形成，而羽纹硅藻NS的各向异性狭缝状通道导致更大、聚集的颗粒（平均19 nm）和更高的总负载量（57.30 vs 53.08 wt%）。在光催化性能上，CS复合材料在可比转化率下实现了显著更高的苯甲醛产率（36.7% vs 21.9%），更高的周转频率（TOF）和表观量子产率（AQY）。自由基捕获实验揭示两种形态通过不同主导活性物种氧化：CS以羟基自由基（•OH）为主，NS以超氧自由基阴离子（O₂•?）为主。这项研究确立了硅藻壳几何形状作为调控TiO₂分散的可调结构参数，中心形态有利于更高产率，并将物种特异性硅藻生物硅定位为生物基、无贵金属的光催化醇氧化平台。论文发表在《Next Materials》。

**关键技术方法**

研究人员采用了以下主要关键方法：①湿浸渍法（wet impregnation），以钛氧硫酸盐为前驱体，在相同条件下将TiO₂负载到两种硅藻生物硅上；②氮气物理吸附结合BET（Brunauer-Emmett-Teller）和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法分析比表面积和孔结构；③扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能谱（EDX）观察形貌和元素分布；④X射线衍射（XRD）鉴定晶相和晶粒尺寸；⑤X射线荧光（XRF）测定元素组成和TiO₂负载量；⑥高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）定量苯甲醛产率和苯甲醇转化率；⑦自由基捕获实验，使用异丙醇（ISP，•OH猝灭剂）、1,4-苯醌（BzQ，O₂•?猝灭剂）和甲酸（FA，h?猝灭剂）鉴定活性物种。硅藻菌株来自印度尼西亚千岛群岛Teluk Bidadari，由Institut Teknologi Bandung的微藻培养库提供。

**研究结果**

**3.1 天然生物硅的形态与组成**
通过SEM和TEM-EDX观察，CS硅藻呈现圆形壳面，具有径向排列的孔和密集的纳米孔阵列；NS硅藻呈现细长纺锤形壳面，具有平行的狭缝状孔隙。EDX元素映射证实两者均主要由硅和氧组成，与生物SiO₂成分一致，纯化后微量金属元素低于检测限。

**3.2 TiO₂/生物硅复合材料的物理化学性质**
FTIR光谱显示TiO₂负载后Si-O-Si不对称伸缩振动峰减弱，出现Si-O-Ti伸缩特征峰。XRD确认两种复合材料的TiO₂均为锐钛矿（anatase）相，晶粒尺寸相近（~17 nm）。XRF分析表明NS负载量更高（57.30 wt% TiO₂ vs 53.08 wt%）。UV-vis漫反射光谱显示两种复合材料在紫外区有强吸收，间接带隙分别为3.09 eV和3.13 eV。氮气吸附等温线显示两种生物硅均为介孔（Type IV），NS具有更高的BET比表面积（206 m²/g）和孔体积（1.08 cm³/g）相比CS（131 m²/g和0.29 cm³/g）。TiO₂负载后，两者均保留Type IV特征，但CS损失约60%表面积而保留约83%孔体积，NS损失约66%表面积但损失约71%孔体积，表明NS的孔道被TiO₂堵塞更严重。

**3.3 形态依赖的TiO₂纳米颗粒沉积**
SEM和HR-TEM显示CS复合材料的TiO₂均匀沉积在孔壁和空腔内，平均粒径8.79 nm，分布窄（4-13 nm）；NS复合材料的TiO₂优先沉积在表面和孔边缘，形成局部聚集，平均粒径19.43 nm，分布宽（5-45 nm）。此外，NS的Ti原子分数（4.97%）低于CS（6.61%），但XRF显示NS的TiO₂总负载量更高，表明TiO₂深入内部孔道。XRD晶粒尺寸~17 nm与TEM观测的较大颗粒（NS）不一致，表明NS的颗粒是多晶聚集体。

**3.4 苯甲醇的光催化氧化**
对照实验确认苯甲醛生成需要催化剂和光照。HPLC-DAD定量（n=3）显示，在45°C、90 min反应后，TiO₂/Biosilica(CS)的苯甲醛产率（36.7±1.6%）显著高于NS（21.9±1.2%），而转化率相近（33.0±3.4% vs 29.7±2.5%）。CS的周转频率（TOF）为4.11×10^-7 s^-1，表观量子产率（AQY）为1.43×10^-2%，均高于NS（2.28×10^-7 s^-1和8.52×10^-3%）和裸TiO₂对照催化剂。自由基捕获实验表明，CS上主要活性物种是•OH，NS上主要活性物种是O₂•?，空穴（h?）贡献较小。据此提出两种形态依赖的氧化途径：CS通过导带电子还原H₂O₂产生•OH，进而氧化苯甲醇；NS通过导带电子还原O₂产生O₂•?，进而氧化苯甲醇。

**3.5 催化剂的可回收性与结构稳定性**
以TiO₂/Biosilica(NS)为对象进行4次循环实验，质量归一化活性在第二次循环基本保持（97.7%），第三次循环下降至53.5%，第四次循环部分恢复至66.7%。活性下降伴随着色谱中出现早期强紫外吸收峰，可能为极性过氧化副产物。XRD显示回收后催化剂仍为锐钛矿相，晶粒尺寸从16.403 nm减小至13.547 nm，可能由反复回收步骤中较大聚集体的部分碎裂导致。SEM显示NS硅藻壳的纺锤形结构基本保持，TiO₂聚集体仍附着在表面。

**讨论与结论**

研究人员通过直接比较两种形态不同的硅藻物种，证明了硅藻壳几何形状对TiO₂沉积行为具有显著影响。中心硅藻CS的径向对称三维孔网络促进了均匀成核和生长，使TiO₂纳米颗粒小且分散；而羽纹硅藻NS的各向异性狭缝状孔道导致局部沉积和聚集，形成更大的颗粒和更高的负载量。在苯甲醇光氧化中，CS复合材料的单位点活性几乎是NS的两倍，且两种形态通过不同的活性物种（•OH vs O₂•?）进行氧化。这些指标（负载量、颗粒尺寸、孔体积）随所选物种共同变化，将硅藻物种选择本身重新定义为设计杠杆。随着超过10,000种硅藻呈现物种特异性的孔几何形状，硅藻生物硅为控制客体纳米颗粒沉积提供了尚未充分利用的模板库。未来工作应扩展到其他孔几何形状的硅藻物种，并探索本研究中观察到的形态依赖沉积模式是否适用于TiO₂以外的其他金属氧化物客体。