综述：设计更优的钠离子电池阳极：碳材料、碳-金属氧化物复合材料和预测建模见解

《Next Energy》：Designing better anodes for sodium-ion batteries: Carbon materials, carbon–metal oxide composites and predictive modeling insights

　　

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的经济且可持续替代品正受到关注，这主要归因于钠的天然丰度和相似的电化学行为。然而，其广泛采用仍受限于阴极不稳定性、硬碳（HC）阳极的低初始库仑效率（ICE）、中等循环寿命和缓慢动力学等问题。本综述批判性地审视了硬碳阳极的3个关键类别，包括生物质衍生碳、杂原子掺杂碳（N、P、S）和碳-金属氧化物（MO）复合材料。它通过实验和计算见解强调了结构设计与电化学性能之间的关系。讨论引入了主要的钠储存模型：插层-填充、吸附-插层和3阶段模型，并探讨了前驱体类型、合成路线和硬碳结构参数（层间距、缺陷密度和孔隙结构）等因素如何影响性能。研究者强调了生物质衍生硬碳的可持续性和储存效率，同时表明杂原子掺杂和金属氧化物复合材料通过调控电子和缺陷结构来提升容量和循环稳定性。本综述最后提出了设计先进硬碳阳极材料以克服现有局限性的策略。人工智能（AI）和机器学习（ML）的新兴应用也被讨论为下一代钠离子阳极预测建模和优化的变革性工具。

本文主体部分围绕钠离子电池（SIBs）硬碳（HC）阳极材料的设计与优化展开，系统总结了从基础机制到前沿策略的多层次研究进展。以下按文章小标题顺序进行学术性总结：

**1. Introduction**

**1.1. The significance of sustainable energy storage**
全球能源需求增长与化石燃料使用的影响加速了向可持续可再生能源的转型。电化学储能（EES）系统对于克服太阳能和风能的间歇性至关重要。锂离子电池（LIBs）虽在电动汽车和便携设备中广泛应用，但锂资源短缺和环境影响问题凸显。因此，开发可持续、可扩展且环境友好的替代方案，如钠离子电池（SIBs），对全球能源基础设施脱碳和可再生能源整合具有重要意义。

**1.2. Advantages and potential of sodium-ion batteries**
SIBs因其原料丰富、成本低廉且减少地缘政治问题而成为LIBs的良好替代品。通过用铝集流体替代铜，可降低约20%的电池成本。钠的较低路易斯酸性促进了离子在有机电解质中的溶解，提升了低温界面传输和效率。尽管SIBs的氧化还原电位略低于LIBs，但资源丰度和成本优势显著。目前商业SIBs能量密度达140–160 Wh/kg，与早期LIBs相当，适用于电网储能和中等续航电动汽车。

**1.3. Current barriers and future prospects of SIBs**
SIBs发展面临挑战，尤其在阳极侧：石墨因无法储存较大的Na⁺离子而容量不足（<100 mAh g^-1）。硬碳（HC）阳极因其无序多孔结构可储存更多钠，但受限于低初始库仑效率（ICE<80%）、电压滞后和循环不稳定性。通过结构优化和杂原子（B、N、P、S）取代，可显著提升导电性和电化学性能。原位X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及密度泛函理论（DFT）等表征与建模技术增强了对钠离子储存机制的理解。界面工程在调控Na⁺传输动力学和电化学稳定性方面发挥关键作用。

**1.4. Purpose and scope of the current review**
本综述探讨了HC作为SIBs阳极的最新进展，涵盖基础研究见解和实际可扩展性考虑。首先回顾钠在HC中储存的经典理论（如吸附-插层-孔填充），建立结构特性（如结晶度和纳米孔）与电化学性能的关联。随后考察热解条件（1000–1400°C）对HC特性（如比表面积、杂原子浓度、孔结构）的影响，最后评估杂原子取代、金属氧化物（MO）-碳复合材料及预钠化等优化策略，旨在提升ICE和循环稳定性，并展望可持续合成路径与循环经济原则的整合。

**2. Hard carbons**

**2.1. Hard carbons as anode materials**
钠离子的大离子半径限制了其在石墨层间的插层，因此HC受到广泛研究。HC具有无序微晶结构，层间距为0.345–0.41 nm，并含有多孔和缺陷，有利于Na⁺的可逆插入和脱出。尽管ICE通常较低，但HC表现出良好的长循环稳定性和高倍率性能。通过引入杂原子（N、S、P）可改善层间距、容量和循环稳定性。生物质衍生HC因其稳定的无序碳骨架和分级多孔结构，通常具有良好循环稳定性和高容量保持率；杂原子掺杂可提升容量和倍率性能但可能牺牲结构稳定性；过渡金属（TM）衍生HC复合材料因额外赝电容和转化反应而提升倍率性能，但体积变化和界面降解可能降低容量保持率。

**2.2. Na-ions storage mechanism in hard-carbons**
Jeff Dahn等人提出的“纸牌屋模型”描述了钠离子在HC中的储存方式：表面吸附、缺陷位点与官能团吸附、微孔填充及石墨化碳层间插层。文献中主要提出四种储存路径：插层-填充、吸附-插层、吸附-填充和3阶段模型。

**2.2.1. Intercalation-filling**
Stevens & Dahn认为葡萄糖衍生HC中钠离子首先相对有序地插层于碳层之间，随后在无序区域（如纳米孔和缺陷）中被吸附。

**2.2.2. Adsorption-intercalation**
碳化温度显著影响钠储存行为。低温下吸附主导，高温下插层成为主要机制，且低电压平台的出现与石墨纳米结构区域的钠插层相关。

**2.2.3. The adsorption and pore filling**
Bai等人证实了吸附-孔填充模型：斜坡区对应缺陷和含氧官能团吸附，低电压平台（<0.1 V）对应Na⁺填充中孔和微孔。S掺杂选择性阻碍微孔导致平台消失，证明低电压容量源于孔填充而非插层。

**2.2.4. The adsorption-intercalation-pore filling**
Bommier等人验证并完善了吸附-插层-孔填充模型：斜坡区为表面缺陷吸附，中间电压平台（0.1–0.05 V）为石墨烯纳米域插层，极低电压（<0.05 V）为孔填充或sp²碳表面吸附。碳化温度控制储存机制：低温高缺陷密度利于吸附，中间温度（~1300°C）优化孔结构实现最大容量。

**2.3. Hard carbons derived from biomass**
多种生物质源被用于合成HC，包括木材、棉花、稻壳、竹子、玉米基废弃物和甘蔗渣等。每种前驱体的独特晶体结构直接影响最终HC的形貌和电化学行为。

**2.3.1. Recent studies in biomass-derived hard carbon materials**
竹衍生HC因高度无序结构和伪石墨域实现344 mAh g^-1可逆容量；橄榄壳衍生HC通过优化碳化温度保持高容量保持率；椰壳碳通过控制闭孔形成实现~308 mAh g^-1和90% ICE；丝瓜络衍生HC经NH₄Cl水热处理后容量达~335 mAh g^-1。海洋衍生材料（如海藻）天然掺杂杂原子且多孔。大麻秸秆衍生HC管（FHC）经表面功能化后容量提升至256 mAh g^-1，循环2000次后容量保持率近100%。氮修饰丝瓜络HC（NLHC）经NH₄Cl预处理和1300°C碳化，可逆容量334.8 mAh g^-1，ICE 71.9%，1000次循环后保持191.3 mAh g^-1。山茶壳衍生HC纳米球通过水热和酸处理实现微孔，容量215 mAh g^-1。甘蔗渣衍生HC在950°C碳化后容量约290 mAh g^-1，300次循环保持94%容量。松果衍生HC（PHC-400）容量370 mAh g^-1，ICE 85.4%，120次循环容量保持率90.3%。表1总结了多种生物质衍生HC的电化学性能。研究表明，前驱体选择、预处理方法和碳化工艺对HC性能至关重要，但电子导电性和表面活性仍需进一步改进。

**3. Heteroatom doping**

**3.1. N-doping**
氮掺杂引入活性吸附位点，提升电子导电性和钠传输。氮以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种形式存在，其中吡啶氮和吡咯氮增强钠离子吸附。氮掺杂樱桃核HC使容量从206增至274 mAh g^-1；煤衍生氮掺杂HC通过尿素辅助法实现291.45 mAh g^-1和88.1% ICE；玉米秸秆衍生氮掺杂HC（NC-2）通过水热和尿素辅助碳化，可逆容量约259 mAh g^-1，500次循环后容量保持率约95%。燕麦衍生N掺杂碳微球（NCSs）在50 mA g^-1下容量336 mAh g^-1，12500次循环后仍保持104 mAh g^-1。氮掺杂多孔碳（NPC-2）在0.1 A g^-1下容量505.7 mAh g^-1，5000次循环后稳定在143 mAh g^-1。氮掺杂虽有效，但需平衡缺陷密度与结构稳定性。

**3.2. S-Doped**
硫掺杂通过扩大层间距、引入C-S-C活性位点提升钠储存。石油焦衍生HC经低温预硫化后，层间距扩展至0.376 nm，在0.5 A g^-1下容量423.2 mAh g^-1，2000次循环保持90.2%容量。硫掺杂多孔碳（SPC-600）通过调控吸附、插层和孔填充机制，实现260.5 mAh g^-1容量，1000次循环后保持约146 mAh g^-1。细菌纤维素衍生S掺杂碳纳米纤维容量228 mAh g^-1，800次循环保持率93%。椰子衍生S掺杂HC容量536 mAh g^-1，1000次循环保持率~90%。硫掺杂石墨碳纳米片（SGCN）在100 mA g^-1下容量321.8 mAh g^-1，5000次循环后保持161.8 mAh g^-1。硫掺杂碳纳米片（S-CNS）在50 mA g^-1下容量605 mAh g^-1，2000次循环后保持211 mAh g^-1。硫掺杂可增强表面主导电容存储，但过量硫会降低ICE和结构稳定性。

**3.3. P-doped**
磷掺杂因较大原子半径和较低电负性，引入结构畸变，扩大层间距并提升电子导电性。煤衍生HC通过磷酸辅助碳化，容量约322 mAh g^-1，ICE约87%。香榧壳衍生HC经磷掺杂后，容量衰减率仅0.075%/循环，1000次循环后性能稳定。缺陷修复策略使磷掺杂HC在343 mAh g^-1容量下ICE达~92%。磷掺杂多孔碳层包覆HC（大豆卵磷脂衍生）实现350 mAh g^-1容量，ICE约89.6%，1000次循环保持率~94%。磷掺杂石墨烯（GPC）在0.05 A g^-1下容量305.5 mAh g^-1，600次循环后保持145.6 mAh g^-1。磷掺杂软碳（PSC）在0.1 A g^-1下容量201 mAh g^-1，ICE 66.7%。磷掺杂通过调控缺陷密度、孔隙率和层间距，提升平台容量和长循环性能。

**4. Metal oxides**

**4.1. Charge storage mechanism in metal nitrides and oxides**
金属氧化物（MOs）和氮化物通过转化反应储存电荷，生成金属纳米颗粒和钠化合物（如Na₂O）。合金化元素（如Sn、Sb、Si）与钠形成多种Na-M合金，容量达674–1238 mAh g^-1，但伴随大体积膨胀（如Sn达420%），导致机械应力和容量损失。多数过渡金属氧化物（TMOs）和氮化物（TMNs）在放电过程中经历单步转化反应。

**4.2. Carbon-metal oxides as anode materials**
碳-金属氧化物复合材料结合了高容量和结构稳定性。碳基体提供电子传输网络并缓冲体积变化。Co₃O₄-碳复合材料通过热分解制备，ICE 52%，100 mA g^-1下200次循环后容量332 mAh g^-1，1 A g^-1下1000次循环后181 mAh g^-1。Co₃O₄@NCNFs（氮掺杂碳纳米纤维负载Co₃O₄）初始放电容量950 mAh g^-1，ICE 52%，1 A g^-1下1000次循环后保持181 mAh g^-1。Co₃O₄@N-CNFs（细菌纤维素衍生）在100 mA g^-1下50次循环后容量~450 mAh g^-1，1.6 A g^-1下1000次循环后220 mAh g^-1。γ-Fe₂O₃@碳纳米复合材料初始放电容量1927 mAh g^-1，ICE 51.5%，200 mA g^-1下200次循环后容量~740 mAh g^-1，1400次循环后保留358 mAh g^-1。纳米结构Co₃O₄（熔盐沉淀法）初始放电/充电容量520/245 mAh g^-1，ICE~47%，50次循环后容量447 mAh g^-1（86%保持率）。表S1总结了多种金属氧化物和碳金属复合材料的电化学性能。

**5. Electrolytes for sodium-ion batteries with hard carbon anodes**
电解质在决定HC阳极的ICE、倍率性能和长循环稳定性中起关键作用。传统有机液体电解质（如NaPF₆在EC/DEC或EC/DMC中）最常用，EC含量有助于形成稳定的无机富SEI层，提升ICE。FEC添加剂通过形成NaF富集SEI层改善循环稳定性。醚基电解质（如甘醇二甲醚）与HC兼容性好，但氧化稳定性差，不适用于层状氧化物阴极。离子液体电解质提供宽电化学窗口和安全性，但高成本和粘度限制应用。固态和凝胶聚合物电解质也在探索中，但面临室温离子电导率低等问题。未来需关注电解质与HC的协同设计，包括先进添加剂和界面工程。

**6. AI-driven advancements and predictive modeling for sodium-ion battery anodes**

**6.1. Predictive modeling of electrochemical performance**
AI/ML模型可从高维数据中识别复杂非线性模式，预测电化学性能。深度神经网络预测平均电压、比容量和体积变化，决定系数R²达0.97。梯度提升回归和极端梯度提升用于生物质衍生HC阳极，预测首次放电容量和ICE的R²超过0.90。图8展示了AI/ML工作流，包括输入参数（层间距、比表面积、缺陷密度等）和输出变量（可逆容量、ICE等），通过随机森林、人工神经网络等算法训练模型。

**6.1.1. Prediction of electrochemical performance for sodium-ion batteries (SIBs)**
表3总结了多项AI/ML研究：输入参数包括层间距（d）、晶粒尺寸（L_a、L_c）、比表面积（SSA）、总孔体积（V_t）、平均孔径、拉曼强度比（I_D/I_G）、电流密度等，模型包括XGBoost、随机森林（RF）、多层感知器（MLP）等，预测可逆容量（RC）R²=0.88，ICE R²=0.77。其他研究采用23个输入特征，预测首次放电容量R²=0.93，长循环放电容量R²=0.90，ICE R²=0.90。还有研究通过随机森林等模型预测可逆容量，以及多阶段ML框架预测比容量、ICE和长循环容量。深度神经网络预测比容量R²=0.974，体积变化R²=0.845，平均电压R²=0.893。

**6.2. Optimization of biomass-derived hard carbons**
ML模型通过特征重要性分析识别出SSA是影响可逆容量和ICE的关键参数之一。SSA增加可提供更多活性位点，但过高会促进电解质分解和SEI形成，降低ICE。

**6.2.1. Chemical composition and synthesis conditions**
ANN研究表明，杂原子含量（特别是氮和氢）调控石墨化行为，引入缺陷并扩大层间距。碳化温度和升温速率是关键合成参数，最优碳化温度范围1200–1400°C，可平衡石墨化有序度、缺陷密度和孔隙结构，提升电化学性能。

**6.3. Design principles for carbon–metal composites**
AI已成功应用于碳-金属复合阳极，如Sb@C材料。AdaBoost算法筛选表明，锑含量0.65–0.75，粒径约3–25 nm时电化学性能最优。稳定的碳框架作为机械缓冲，容纳体积膨胀，防止活性金属纳米颗粒粉化。

**7. Summary**
本综述总结了生物质衍生HC阳极在SIBs中的最新进展，强调了层间距、孔结构和表面化学等结构特征对钠离子储存机制的影响。系统讨论了杂原子掺杂（N、S、P）、电解质优化和金属氧化物（如Co₃O₄、Fe₂O₃）整合等性能提升策略。针对低ICE和容量衰减等挑战，提出了设计可扩展、高效HC基SIBs的实用方法。AI/ML模型可识别高维数据中的复杂非线性模式并提供有价值见解。

**8. Way forward**
生物质衍生HC仍面临ICE低、SEI不稳定、能量密度低和全电池性能差等挑战。未来研究应聚焦于开发可扩展可持续合成路线，精确调控层间距、缺陷密度和界面性质。通过预钠化和电极-电解质界面工程改善ICE。结合原位表征技术与计算建模深入理解结构-性能关联。混合架构（HC与金属氧化物复合）有望提升能量密度和循环寿命。AI/ML将在整合实验、理论和表征数据、预测性能趋势和加速材料优化中发挥日益重要的作用。