碳钢在1.0?M盐酸中使用核桃青皮（胡桃）提取物的抑制：实践与理论研究

《Next Materials》：Carbon steel inhibition in 1.0?M HCl by using Walnut Green Husk (Juglans regia) extract: Practical and theoretical studies

　　

本研究介绍了核桃青皮（WGH）提取物作为一种可持续、低成本且环保的缓蚀剂，用于碳钢（C-steel）在1.0?M盐酸中的腐蚀抑制。尽管人们对绿色缓蚀剂的兴趣日益增长，尤其是为了在不同操作条件下实现高效抑制，但结合实验与理论验证的农业废弃物衍生提取物的应用仍未被充分探索。研究人员在多种浓度（0–25?g?L^?1）和温度（298–318?K）下，评估了浸泡时间（3–12?h）内的抑制效率（IE%）。在抑制和非抑制条件下评估了腐蚀速率（W_corr）。抑制效率（IE%）随抑制剂浓度和浸泡时间增加而升高，在25?g?L^?1下分别于3、6和12?h达到91.35%、92.36%和95.49%。随着温度升高，腐蚀速率（W_corr）增加，而抑制效率（IE%）下降，表明高温下吸附稳定性降低，并确认了主要受物理吸附控制的抑制机制。吸附数据与Langmuir吸附模型拟合良好，而负的ΔG^°_ads值（?14.90至?16.85?kJ?mol^?1）表明吸附在热力学上是自发的。然而，这些ΔG^°_ads值仅被视为支持性热力学证据，而非吸附机制的确定性证明。表面覆盖度θ的结果证实了先前的发现，表明抑制效果是由于添加剂组分在C-steel表面的物理吸附，从而增强了抑制效果。理论研究发现，WGH提取物中的有机组分（包括杂原子和π电子体系）在C-steel表面有效吸附。这种吸附形成了一层持久的保护层，有效阻挡了活性腐蚀位点，同时增强了整体抑制效果。这些结果凸显了WGH提取物作为高效、可规模化且环境友好的传统有毒缓蚀剂替代品在工业应用中的巨大潜力。

**论文解读**

**研究背景与问题**

碳钢（C-steel）因其优异的物理机械性能、易获取性和低成本，广泛应用于工业领域，但在酸性介质（如油井酸化、酸洗和除垢用溶液）中易发生严重腐蚀，导致显著的经济损失。传统缓蚀剂（如铬酸盐、聚磷酸盐、苯并噻唑等）虽有效，但具有毒性，危害人体与环境且成本高昂。因此，开发绿色、廉价、可再生的缓蚀剂成为研究热点。植物提取物（如果实、种子、叶片、花）因含有多种活性化合物（如芳香环、杂原子、不饱和键及极性官能团），能通过吸附形成保护层抑制腐蚀，已受到广泛关注。然而，利用农业废弃物（如核桃青皮）作为缓蚀剂来源，并结合实验与理论计算系统评估其性能的研究仍相对有限。核桃青皮（WGH，Juglans regia）是核桃加工的主要农业废弃物，富含酚类化合物（如鞣花酸、阿魏酸、咖啡酸、绿原酸、没食子酸、槲皮素、丁香酸、香草酸、原儿茶酸、胡桃醌、表儿茶素、儿茶素、山奈酚等），若不妥善处理会造成环境污染。本研究旨在利用WGH提取物作为碳钢在1.0?M盐酸中的绿色缓蚀剂，通过综合实验与理论方法，系统评估其抑制效率、吸附机制及分子层面的相互作用，从而为农业废弃物的资源化利用和开发环保型缓蚀剂提供依据。该论文发表在《Next Materials》。

**主要技术方法**

研究人员采用重量法（失重法）测量不同浓度（0–25?g?L^?1）、温度（298、308、318?K）及浸泡时间（3、6、12?h）下的腐蚀速率和抑制效率。通过吸附等温线模型（Langmuir、Freundlich、Temkin、Frumkin）拟合表面覆盖度数据，计算热力学参数（ΔG^°_ads、ΔH^°_ads、ΔS^°_ads）和活化参数（E_a、ΔH*、ΔS*）。理论上，采用密度泛函理论（DFT）计算WGH中主要酚类与黄酮类化合物（咖啡酸、没食子酸、鞣花酸、山奈酚、原儿茶酸、胡桃醌）的中性及单质子化形式的量子化学参数（HOMO、LUMO、能隙、电负性、硬度、软度、亲电性指数、电子转移数）。同时，利用蒙特卡洛（MC）和分子动力学（MD）模拟研究这些化合物在Fe(110)表面上的吸附构型与吸附能。样本来源：WGH取自伊拉克库尔德斯坦地区杜胡克省山区。

**研究结果**

**3.1. 重量法测量**

**3.1.1. 浓度影响**：通过失重测量，在298、308、318?K下，不同WGH提取物浓度（0–25?g?L^?1）浸泡3、6、12?h后，发现腐蚀速率（W_corr）随提取物浓度增加而降低，抑制效率（IE%）随浓度增加而升高，在25?g?L^?1时达到约90%以上。空白溶液中C-steel的W_corr较高，加入5?g?L^?1提取物后显著下降，表明WGH提取物中氧原子、不饱和键等活性组分通过形成配合物抑制腐蚀。

**3.1.2. 温度影响**：在298–318?K范围内，W_corr随温度升高而增加，空白溶液中增加更显著。IE%随温度升高而降低，在25?g?L^?1、12?h、298?K时达到最大95.49%，308?K时降至84.63%，318?K时降至82.59%。这表明高温下吸附稳定性下降，吸附过程主要为物理吸附（静电作用主导）。

**3.1.3. 浸泡时间影响**：在298?K下，IE%随浸泡时间（3–12?h）略有增加（91.35%–95.49%），表明抑制剂分子逐渐吸附增加表面覆盖度。在308?K和318?K下，IE%随浸泡时间延长略有下降，归因于高温下热运动导致部分脱附，物理吸附层稳定性降低。

**3.1.4. 吸附等温线与热力学参数**：在Langmuir、Freundlich、Temkin、Frumkin等温线中，Langmuir模型拟合度最高（R² = 0.9987），表明WGH组分在C-steel表面形成均匀单分子层吸附，各吸附位点独立。K_ads值在低温下较高，表明强吸附。ΔG^°_ads为负值（?14.90至?16.85?kJ?mol^?1），表明吸附自发。但研究者指出，ΔG^°_ads值仅作为支持性热力学证据，不能单独判定吸附机制（物理吸附/化学吸附）。ΔH^°_ads为14.037?kJ?mol^?1，低于41.86?kJ?mol^?1，表明吸附以弱界面吸附为主，可能存在物理与给体-受体相互作用。ΔS^°_ads为负值，表明吸附后系统有序度增加。

**3.1.5. 活化参数**：通过Arrhenius和过渡态方程计算，添加抑制剂后活化能E_a（33.91–68.98?kJ?mol^?1）高于空白溶液（15.32?kJ?mol^?1），表明WGH提取物提高了腐蚀反应的能垒，支持保护层形成。ΔH*为正，表明腐蚀是吸热过程。ΔS*随抑制剂浓度增加而增加，表明体系混乱度增加。

**3.2. 计算研究**

**3.2.1. DFT计算**：对WGH中六种主要化合物（中性及质子化形式）进行DFT计算。HOMO与LUMO轨道分布显示电子密度集中在芳香环和含氧官能团（–OH、C=O），这些是主要活性吸附位点。质子化形式的能隙（ΔE）较低，表明反应活性高，有利于电子转移。软度（σ）值较高，亲电性指数（ω）合适，电子转移数（ΔN）小于3.6，符合Lukovits判据，表明抑制剂分子向金属表面提供电子。Fukui函数分析进一步确认C=O和–OH是亲电与亲核反应的中心。

**3.2.2. MD模拟**：MC和MD模拟显示，所有化合物（中性及质子化）在Fe(110)表面上呈近似平行吸附构型，芳香环平面平行于表面，最大化表面覆盖度。吸附能均为负值，质子化形式吸附能更负，表明质子化增强了静电吸引力。鞣花酸、山奈酚和咖啡酸表现出最强的吸附亲和力，与实验结果一致。

**3.3. 抑制剂吸附机制**：在无抑制剂时，C-steel在1.0?M HCl中发生阴极析氢和阳极铁溶解。加入WGH提取物后，其分子通过富电子中心（杂原子、π电子）置换水分子，在金属表面形成保护层。吸附遵循Langmuir等温线，以单分子层覆盖。实验与计算共同表明，抑制机制主要为弱界面吸附，涉及质子化物种的静电相互作用以及含氧官能团和π电子体系的给体-受体相互作用，但需要直接表面敏感表征来确认确切机制。

**3.4. 比较研究**：与已报道的多种植物源绿色缓蚀剂（如草莓树叶片、 Falcaria vulgaris 叶片、马铃薯皮、石榴皮等）相比，WGH提取物在1.0?M HCl中对碳钢的抑制效率最高（95.49%），显示出其优越性。

**结论总结**

采用重量法系统研究了WGH提取物在不同浓度、温度和浸泡时间下对C-steel在1.0?M HCl中的腐蚀抑制效果。抑制效率（IE%）随抑制剂浓度和浸泡时间显著增加，在298?K、25?g?L^?1、12?h时达到最大95.49%，同时腐蚀速率（W_corr）从空白溶液的65.60?mg?cm^?2?h^?1大幅降至2.96?mg?cm^?2?h^?1，表明提取物具有强保护作用。另一方面，随着温度升高，抑制效率（IE%）从95.49%（298?K）降至84.36%（308?K）和82.59%（318?K），表明高温下吸附稳定性降低，提示主要受物理吸附控制。WGH组分的吸附遵循Langmuir等温线，表明在C-steel表面形成单分子层吸附。强抑制性能归因于植物化学组分（含杂原子和π电子体系）的吸附，促进了持久保护层的形成。理论计算（分子动力学、蒙特卡洛和量子化学计算）进一步证实了这些活性化合物与金属表面之间的强相互作用，显示WGH提取物中的酚类组分通过给体-受体作用强烈吸附在C-steel表面。综合实验与理论发现，WGH提取物是一种有效、环境友好的缓蚀剂，在理想条件下提供高达约95%的保护效率。需要强调，这里提出的吸附机制基于重量法、热力学和计算证据的联合，ΔG^°_ads值并非作为物理吸附的独立证据，而是作为自发吸附的支持性指标。为了进一步确认其实际应用价值，未来研究将集中于电化学研究以及在不同腐蚀条件下的性能评估。