使用离心法评估废旧锂离子电池阴极涂层的拉伸黏附强度

《Next Energy》：Evaluation of the tensile adhesion strength of cathode coatings from spent lithium-ion batteries using a centrifugal method

　　

锂离子电池（LIBs）对于向可再生能源和电动交通的转型至关重要。随着其使用持续增长，需要高效且可持续的回收工艺来从废旧电池中回收有价材料。此类工业回收工艺通常依赖于湿法冶金提取有价金属，并需要事先从金属集流体箔上选择性去除阴极涂层。这一脱涂效率强烈影响回收材料组分的产率和纯度。同时，旨在保留阴极活性材料（AM）结构和功能以供再利用的直接回收概念，更加关键地依赖于对涂层材料损伤最小的可控脱涂。在这两种情况下，涂层与其基底箔之间的黏附力是决定AM层易于脱附的程度以及由此产生的AM和集流体箔流股分离效率的关键参数。在此背景下，研究人员开发了一种离心测试方法，用于量化阴极涂层的拉伸黏附强度，并评估在受控工艺条件下的断裂行为。该方法能够系统评估不同预处理策略（如热干燥）对涂层黏附力的影响。在本研究中，该方法应用于来自报废NMC-111电池的阴极箔，这些箔在空气中经过室温、80?°C、140?°C、240?°C、310?°C和350?°C的热预处理。根据预处理温度，断裂行为在黏着模式和内聚模式之间显著转变。

锂离子电池（LIBs）在向可再生能源和电动交通转型中不可或缺，但其广泛使用导致大量报废电池需回收处理。当前工业回收主要依赖湿法冶金，需预先从集流体（Al、Cu）上选择性去除阴极涂层，而直接回收则要求无损脱涂以保留活性材料（AM）结构。效率与纯度受涂层-箔间黏附力控制，但现有方法（如剥离法、切割法）在评估回收预处理效果时存在局限。为此，研究人员旨在开发一种新型离心测试方法，系统量化受限条件下阴极涂层的拉伸黏附强度，并探究热预处理温度对断裂行为的影响，以优化回收工艺。本研究通过参数分析建立标准操作流程（SOP），应用于报废NMC-111电池阴极箔，发现热预处理温度可显著调控黏附强度与断裂模式。论文发表在《Next Energy》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：离心黏附测试（基于LUMiFrac 200.1-90分析离心机，通过离心力诱发断裂并记录失效转速）；断裂面分析（使用数字显微镜成像，结合Fiji ImageJ软件进行阈值分割，量化黏着断裂面积A_adh与内聚断裂面积A_coh，计算有效黏附强度σ_eff）；差示扫描量热法（DSC，用于分析聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂在热处理过程中的热行为）。样本来源为报废三星SDI NMC-111棱柱形电池（94 Ah，阴极涂层为NMC-111，含PVDF粘合剂）。

**3. 参数研究**
**3.1 保压压力的影响**
通过设定0.34、0.71、0.93 MPa三种保压压力，发现较高保压压力下拉伸黏附强度略有下降（仍在测量精度内），黏着断裂比例A_adh均值在83%–95%之间。由于电化学老化导致涂层机械强度降低，过高保压压力可能损伤涂层，故选择最低可行压力作为标准。

**3.2 保压时间的影响**
在0.1–24.5 h范围内测试，发现拉伸黏附强度随时间增加并趋近平台（约1.0 MPa，20 h后）。短时间（<1 h）时压敏胶带（PSA）未充分润湿，导致载荷传递不均匀；20 h时结果分散性最低，确定为最优保压时间。

**3.3 力加载速率的影响**
比较1、5、10 N/s的离心力加载速率，发现1 N/s时黏附强度偏低且A_adh波动大（因粘弹性蠕变）；10 N/s时分散性增大（惯性效应）；5 N/s时结果稳定且A_adh约90%，选为SOP推荐值。

**4. 方法验证与应用**
**4.1 方法验证与断裂面积分布分析**
对同一材料进行31次测量，发现σ_nom随A_adh增加而弱增长（R2=0.343），内聚断裂面积A_coh几乎恒定（约1.5%–14%）。排除无效黏附面积（AAF>10%）后，采用有效黏附强度σ_eff可更可靠地反映黏附力。

**4.2 热预处理阴极箔的拉伸黏附强度测量**
对室温、80°C、140°C、240°C、310°C和350°C热预处理（空气中，15 min或延长干燥）的阴极箔进行测试。结果表明：低温短时干燥导致低黏附强度与高黏着断裂；140°C时黏附强度达峰值（约1.5 MPa），但内聚断裂比例升至约50%，归因于PVDF亚熔融物理重排（DSC显示110–140°C放热峰）；240°C后PVDF熔融再结晶，黏附强度保持相近；310°C时略有下降，可能与α相再结晶有关；350°C时黏附强度显著降低，因PVDF热降解（初始降解温度约300–330°C）。延长干燥时间（室温14 d或80°C 5 d）可提高黏附强度，但黏着断裂比例仍高。

**总结讨论与结论**
讨论部分指出，本研究开发的离心测试方法可重复测定剥离后阴极涂层的拉伸黏附强度，并能区分黏着与内聚断裂，为预处理优化提供依据。参数研究表明，低保压压力、约20 h保压时间和5 N/s加载速率是SOP关键参数。应用表明，热预处理显著影响黏附行为：温和条件（80°C短时）可保持黏着断裂，利于获得低铝杂质的高质量黑粉（BM）；140°C导致内聚断裂增加，不利于界面分离；高温（>300°C）削弱粘合剂基体，但黏着断裂比例极小。结论翻译如下：
本研究开发的方法是一种可重复的测试程序，通过施加可控拉伸力并进行断裂面积分析，为表征脱涂行为提供了可靠参数。对黏着与内聚断裂比例的区分，可全面评估AM与集流体箔之间的黏附力，尤其适用于优化电池回收预处理工艺。关键影响因素（PSA胶带的保压压力与时间、力加载速率）通过系统参数研究确定。随后，SOP得到验证并应用于热预处理阴极箔，结果表明黏附强度受热预处理条件显著影响。温和预处理保留黏着断裂，而高温（>300°C）导致粘合剂基质弱化。这些发现表明，可控热预处理可调控断裂行为，但需进一步验证动态粉碎过程中的相关性。未来工作应探究该方法测定的黏附强度与粉碎行为、产品品质及AM解离度的关联。