使用Plectranthus cyaneus叶片提取物绿色合成氧化锌纳米颗粒用于乙醇传感

《Next Materials》：Green synthesis of zinc oxide nanoparticles using Plectranthus cyaneus leaf extract for ethanol sensing

　　

在本工作中，研究人员使用Plectranthus cyaneus叶片植物提取物作为还原剂，绿色合成了氧化锌（ZnO）纳米颗粒（NPs）。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和紫外-可见分光光度计对合成的ZnO NPs进行了表征。XRD确认晶体为六方纤锌矿晶体结构，空间群为P63mc。测定晶粒尺寸发现其随煅烧温度从300 °C时的37.80 nm增加到700 °C时的49.5 nm。晶格应变和位错密度分别从1.538×10^?4降至1.144×10^?4，以及从3.386×10^?2 nm^?2降至2.919×10^?2 nm^?2。ZnO NPs的SEM图像显示在较高温度下形成细小的球形颗粒，团聚减少，从而增大了表面积。光学带隙随温度升高而从500 °C时的3.26 eV降至700 °C时的3.22 eV。将合成的ZnO NPs用于在叉指氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基底上制备乙醇气体传感器，该传感器暴露于不同浓度的乙醇、异丙醇、丙酮和甲醇中。在200 °C的工作温度下，所制备的传感器对乙醇、异丙醇、丙酮和甲醇表现出高灵敏度，分别为27.6%、10.7%、9.9%和8.2%。该传感器对乙醇表现出快速的响应和恢复时间，分别为17.90 s和21.12 s。传感器在存在其他分析物时对乙醇的选择性分别为：对于异丙醇、甲醇和丙酮，G(乙醇)/G(异丙醇)为36.16%，G(乙醇)/G(甲醇)为38.77%，G(乙醇)/G(丙酮)为29.57%。因此，该研究提供了一条绿色合成ZnO纳米结构的途径，使其成为乙醇气体传感的潜在候选材料。

**论文解读**

**研究背景与问题**
乙醇是一种无色、有味的挥发性液体，广泛应用于生物燃料、制药溶剂和消毒剂，但过量摄入或暴露会导致头晕、协调能力丧失、反应迟钝、判断力受损、癌症风险及肝损伤等短期和长期健康问题。因此，在驾驶、安全监控和机器操作等关键决策点，需要低浓度乙醇检测。乙醇作为挥发性有机化合物（VOCs）的代表，其羟基（-OH）基团和偶极矩使其与ZnO传感材料具有较低的吸附能和最优的最低未占分子轨道（LUMO）对齐，从而在传感器表面发生快速氧化还原反应。金属氧化物半导体如SnO₂、V₂O₅、WO₂和ZnO等已被研究用于气体传感，其中ZnO因其宽禁带（3.10–3.30 eV）、生物相容性、热化学稳定性以及可调光学和电子特性而备受关注。然而，传统合成方法（如微乳液、化学沉淀、溶胶-凝胶等）需要昂贵设备、高温和大量化学品，产生有毒有害副产物。绿色合成利用植物提取物中的生物活性化合物作为还原剂和封端剂，是一种成本低、反应温度低、环境友好的方法。本研究中，研究人员选择Plectranthus cyaneus叶片提取物，因其富含多酚、黄酮、酚类、生物碱和萜类化合物，具有优异的还原和封端能力，且叶片提取物中活性生物分子浓度最高，可减少杂质。此前尚无研究将Plectranthus cyaneus用于ZnO的绿色合成及其乙醇气体传感应用。

**研究内容与结论**
研究人员开展了从Plectranthus cyaneus叶片提取物绿色合成ZnO纳米颗粒（NPs）并表征其结构、形貌、光学和气敏性能，最终制备出乙醇气体传感器。研究发现，ZnO NPs在700 °C煅烧后形成纯六方纤锌矿结构，晶粒尺寸随温度升高而增大，晶格应变和位错密度降低，光学带隙约3.23 eV。所制备的传感器在200 °C工作温度下对乙醇表现出27.6%的灵敏度，响应和恢复时间分别为17.9 s和22.1 s，在异丙醇、甲醇和丙酮存在下具有高选择性。该研究证明了一种绿色、环保的ZnO纳米结构合成路线，作为乙醇气体传感的潜在候选材料，论文发表在《Next Materials》。

**关键技术方法**
研究人员采用绿色合成方法，以Plectranthus cyaneus叶片提取物（采集自Kyambogo University花园）作为还原剂和封端剂，与硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）前驱体反应，通过氢氧化钠调节pH，在80 °C干燥后于300–700 °C煅烧2小时获得ZnO NPs。表征方法包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析形貌和元素组成、紫外-可见（UV-Vis）光谱（通过Kubelka-Munk函数计算带隙）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团。传感器制备采用滴涂法将ZnO与聚乙二醇（PEG）混合的浆料涂覆在叉指氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基底上，经退火后连接铜线，并在自制气室中通过Keithley 2450源表测量电阻变化，以评估对乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮的气敏性能，工作温度由加热元件控制。

**研究结果**
**3.1 结构特性（Structural properties of the ZnO）**
通过XRD分析，研究人员确认ZnO NPs为六方纤锌矿结构（空间群P63mc），晶格常数a = b = 3.2568 ?，c = 5.2134 ?。随煅烧温度从300 °C升至700 °C，晶粒尺寸从37.8 nm增至49.5 nm，而微应变和位错密度分别从7.16×10^?4降至1.88×10^?4，以及从2.65×10^?2 nm^?2降至2.02×10^?2 nm^?2。低温下存在Zn(OH)₂杂质峰，700 °C时消失，表明形成纯ZnO。

**3.2 表面形貌与元素组成（Surface morphology and elemental composition）**
SEM图像显示ZnO NPs呈不规则球形和聚集状，高温下颗粒更大、团聚更少，平均粒径从300 °C的0.241±0.038 μm增至700 °C的0.486±0.091 μm。EDS光谱确认Zn和O元素存在，Zn重量百分比从300 °C的50.65%升至700 °C的72.93%，O含量相应降低，低温下检测到C（来自植物提取物），高温下消失，表明高纯度。

**3.3 FTIR分析（FTIR analysis of the green synthesized ZnO）**
FTIR光谱显示所有样品中存在Zn-O伸缩振动峰，以及O-H、-C≡C-、C=C、C-H等官能团，源自植物提取物中的多酚、黄酮和萜类化合物。O-H弯曲振动随温度升高向高波数移动并强度减弱，700 °C时几乎消失，仅保留Zn-O峰。

**3.4 光学性质（Optical properties of the ZnO synthesized）**
UV-Vis漫反射光谱（DRS）显示ZnO NPs在紫外区（280–370 nm）反射率低，可见-近红外区反射率升高。通过Kubelka-Munk函数转换的Tauc图估算带隙，随温度升高从300 °C的3.272 eV降至700 °C的3.238 eV，平均带隙3.23 eV，归因于粒径增大和量子限域效应减弱。

**3.5 气敏特性（Gas-sensing properties of the fabricated gas sensor）**
研究人员测量了传感器在不同偏压和温度下的电阻变化。电阻随温度升高（室温至130 °C）而降低，在130–250 °C达到最低电阻，对应最佳工作温度范围。传感器响应随温度上升而增加，在130–250 °C达到峰值，偏压2 V时响应最高（约80%正偏压，97%反偏压）。高于250 °C时响应下降，因氧脱附占主导。乙醇分子与化学吸附氧离子（O?/O??）的反应释放电子回导带，降低电阻。

**3.6 基于ZnO的乙醇气体传感器性能（Performance of the ZnO-based ethanol gas sensor）**
在200 °C、2 V偏压下，传感器对乙醇的灵敏度（27.6%）高于异丙醇（10.7%）、甲醇（9.9%）和丙酮（8.2%），响应和恢复时间分别为17.9 s和22.1 s（乙醇），其他气体更慢。选择性计算显示，G(乙醇)/G(异丙醇)为36.16%，G(乙醇)/G(甲醇)为38.77%，G(乙醇)/G(丙酮)为29.57%。经过三个月后测试，传感器性能稳定，重复性良好。

**3.7 气敏机理（Gas-sensing mechanism of the fabricated gas sensor）**
ZnO作为n型半导体，在空气中吸附氧气形成O??、O?、O2?离子，捕获电子形成耗尽层，提高电阻。当还原性气体（如乙醇）引入时，与氧离子反应释放电子回导带，降低电阻。反应路径为：O?(ads) + e? → O??(ads)（T<150 °C），O??(ads) + e? → 2O?(ads)（150–300 °C），O?(ads) + e? → O2?(ads)（T>300 °C），以及CH?CH?OH + 6O? → 2CO? + 3H?O + 6e?。

**讨论与结论**
讨论部分指出，植物提取物中的多酚、黄酮等生物分子在合成中作为还原和封端剂，控制ZnO成核和生长，获得高结晶度、高比表面积的纳米颗粒。这些表面锚定的基团提供了活性吸附位点，促进乙醇氧化反应，降低工作温度并提高响应速度。与传统ZnO传感器相比，该传感器在较低温度（200 °C）下工作，性能受合成方法影响。研究结论部分翻译如下：研究人员利用Plectranthus cyaneus叶片提取物绿色合成了ZnO纳米颗粒，该方法廉价环保，不产生有害物质。通过XRD、SEM和UV-Vis表征，确认在700 °C下形成球形纯ZnO NPs，平均晶粒尺寸49.5 nm，微应变从7.15降至1.88，位错密度从2.65×10^?2 nm^?2降至2.02×10^?2 nm^?2，光学带隙为3.23 eV。基于ZnO的乙醇气体传感器最佳工作温度为200 °C，偏压2.0 V，对乙醇灵敏度27.6%，响应时间17.9 s，恢复时间22.1 s，在异丙醇、甲醇和丙酮存在下具有高选择性，选择性比分别为36.16%、38.77%和29.57%。