添加环糊精衍生物对玻璃态聚合物力学和热性能的影响

《Macromolecular Rapid Communications》：Influence of Adding Cyclodextrin Derivatives on the Mechanical and Thermal Properties of Glassy Polymers

　　

使用天然衍生材料增强和改性聚合物材料有助于开发可持续聚合物材料并减少石油消耗。环糊精（CD）衍生物是有前景的天然衍生添加剂，用于增强和改性聚合物材料。在本研究中，研究人员研究了三乙酰化γ-环糊精（TAcγCD）添加和假轮烷形成对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）力学和热性能的影响，以阐明增强机制。所掺入的TAcγCD主要通过作为刚性填料增强PMMA，其增强行为符合Guth–Gold方程。值得注意的是，假轮烷形成使杨氏模量比方程预测值略有增加，表明假轮烷形成可能在传统填料增强之外提供适度的额外贡献。此外，掺入TAcγCD后玻璃化转变温度（T_g）保持不变，表明TAcγCD在PMMA中不充当增塑剂。这些发现表明CD衍生物作为天然衍生添加剂增强和改性玻璃态聚合物的潜力，从而有助于开发与可持续社会兼容的聚合物材料。

**论文解读**

**研究背景**
增强和改性聚合物材料是提升通用塑料和橡胶耐热性与力学强度、实现轻量化高强度材料并赋予附加功能与耐久性的关键手段。传统添加剂多源于石油资源，部分已引发环境和健康担忧。因此，天然衍生添加剂（如纤维素基填料、生物基增塑剂及生物基聚合物）作为可持续替代品受到广泛关注。环糊精（CD）衍生物由淀粉通过酶催化工业化生产，其作为天然衍生添加剂在增强和改性聚合物方面展现出潜力。特别是基于环状分子的机械互锁结构（如聚轮烷和假轮烷）可通过拓扑约束和环状组分运动影响聚合物性能。然而，此前研究虽证实三乙酰化γ-环糊精（TAcγCD）可增强和增韧玻璃态聚合物（如聚苯乙烯），但其增强机制尚不明确。此外，CD的掺入可能不仅通过添加剂作用，还通过假轮烷形成限制链段运动来影响力学和热性能。为阐明这些机制，研究人员以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为模型玻璃态聚合物，系统研究了TAcγCD添加和假轮烷形成对性能的影响，以期开发与可持续社会兼容的聚合物材料。该论文发表在《Macromolecular Rapid Communications》。

**研究方法**
研究人员采用本体聚合方法，在光引发剂1-羟基环己基苯基酮（HCPK）存在下，于紫外光照射下将甲基丙烯酸甲酯（MMA）与TAcγCD共聚，直接制备含假轮烷结构的PMMA（PMMA-PR）。通过溶剂浇铸法将PMMA与TAcγCD混合制备不含假轮烷的对照样品（PMMA/TAcγCD）。利用二维核磁共振（2D NOESY）和扩散排序谱（DOSY）确认假轮烷结构。通过动态力学分析（DMA）测量玻璃化转变温度（T_g），通过拉伸试验获得杨氏模量（E），利用X射线衍射（XRD）检测TAcγCD结晶行为，并采用气体比重瓶测量密度以计算填料体积分数（φ_CD）。所有样品均来自合成材料，无生物样本队列。

**研究结果**
**假轮烷结构的核磁共振确认**
通过2D NOESY谱图，研究人员发现P(MMA-HMA)-PR（含己基甲基丙烯酸酯（HMA）作为大体积封端基团的模型共聚物）中，MMA的α-甲基质子与TAcγCD质子间存在NOE交叉峰，表明PMMA链被包封在TAcγCD空腔内，确认了假轮烷结构形成。DOSY测量进一步显示，穿入TAcγCD的链段扩散系数与轴链一致，而游离TAcγCD扩散系数更高，支持假轮烷存在。对照样品P(MMA-HMA)/TAcγCD未显示NOE相关峰，证明无假轮烷结构。

**TAcγCD对PMMA力学性能的影响**
拉伸试验表明，PMMA-PR和PMMA/TAcγCD的杨氏模量（E）随φ_CD单调增加（φ_CD = 2.7–7.3 vol%），但在φ_CD = 9.1 vol%时PMMA-PR的E值下降，同时样品变浑浊，提示发生相分离。XRD测量显示，在φ_CD ≤ 7.3 vol%时无TAcγCD结晶峰，表明TAcγCD以非晶态分散；在φ_CD = 9.1 vol%时PMMA-PR出现弱衍射峰，表明部分结晶导致相分离。因此，在无结晶的体系中，E的增加主要源于TAcγCD的刚性填料作用。

**Guth–Gold方程分析**
将实验E值与Guth–Gold方程（E = E₀(1 + 2.5φ_CD + 14.1φ_CD²)）预测值对比，发现φ_CD = 2.7–7.3 vol%范围内两者吻合良好，说明TAcγCD主要作为刚性填料增强PMMA。值得注意的是，PMMA-PR的E值略高于预测值，表明假轮烷形成可能通过限制PMMA链段运动提供额外贡献，但该贡献较小，可能与TAcγCD穿链效率有限（22%–29.7%）有关。

**TAcγCD对PMMA热性能的影响**
DMA测量显示，PMMA的T_g为136°C。PMMA-PR的T_g随φ_CD无明显单调变化，仅个别组成时略高于纯PMMA；PMMA/TAcγCD的T_g与PMMA相当且不随φ_CD增加。这表明假轮烷形成对T_g影响微弱且依赖组成，而TAcγCD不会像传统增塑剂那样降低T_g，即不充当增塑剂。

**结论与讨论**
总结讨论部分，研究人员指出，TAcγCD主要通过刚性填料作用增强PMMA，假轮烷形成提供适度额外增强，但效果有限。TAcγCD不充当增塑剂，维持了PMMA的T_g。这些发现表明CD衍生物作为天然衍生添加剂在增强和改性玻璃态聚合物方面具有潜力，有助于开发与可持续社会兼容的聚合物材料。研究结论部分原文翻译如下：总之，本研究探讨了TAcγCD添加和假轮烷形成对玻璃态聚合物力学和热性能的影响，以阐明增强机制。在TAcγCD存在下进行本体聚合可将假轮烷结构引入PMMA。所掺入的TAcγCD主要作为刚性填料增强PMMA基体，其增强行为符合Guth–Gold方程。此外，假轮烷形成使杨氏模量比方程预测值略有增加，表明假轮烷形成可能在传统填料增强之外提供适度的额外贡献。重要的是，TAcγCD在PMMA中不充当增塑剂。这些发现表明TAcγCD作为天然衍生添加剂增强和改性玻璃态聚合物具有潜力，从而有助于开发与可持续社会兼容的聚合物材料。