用于农业薄膜的ZnGa2O4:Bi3+,Sm3+和Sr(Q)2复合双光转换材料的制备及其光学性质

《Optical Fiber Technology》：Preparation and optical properties of ZnGa2O4:Bi3+,Sm3+ and Sr(Q)2 composite dual light conversion agents for agricultural film

　　

摘要

本研究探讨了ZnGa₂O₄:Bi³⁺,Sm³⁺（ZGBS）与Sr-8-羟基喹啉复合体（Sr(Q)₂）荧光材料的晶体结构、形态、光学性质及光转换机制，并展示了其在红蓝双光转换农业薄膜中的潜在应用。在金属复合体研究中，碱土金属Sr-8-羟基喹啉复合体在371纳米激发波长下可产生宽峰的蓝绿光，相比稀土离子复合体更符合植物生长的蓝光需求。而ZnGa₂O₄:Bi³⁺,Sm³⁺双掺杂荧光粉则能在610纳米、695纳米和710纳米处发出强红光，这些波长恰好满足植物光合作用的需求。此外，Bi³⁺/Sm³⁺双掺杂不会引入杂质，还能消除紫外线带的影响。本研究旨在解决红蓝转换农业薄膜存在的双波长干扰问题，使材料的波长调控更符合植物生长需求，为红蓝双光转换农业薄膜提供了新的方法和材料。

引言

阳光是影响植物生长的重要环境因素之一。其中，蓝紫色光（400-500纳米）和红橙色光（600-700纳米）有利于植物根茎的生长，能促进淀粉和糖分的积累，还能提升果实的着色率和甜度，因此被称为植物的“光肥”[1]、[2]、[3]。在倡导绿色生态农业的背景下，用光调控剂替代补光是提高作物产量和品质的理想方法，也逐渐成为现代农业温室技术的核心组成部分。

目前常见的蓝光和红光发射剂包括有机荧光染料、金属复合体以及稀土掺杂的无机发光材料等[4]、[5]、[6]。由于在强光下易发生光漂白，有机荧光染料的应用相对有限。而金属复合体和稀土掺杂无机发光材料则是主要的光转换材料。例如CaAl₁₂O₁₉:Cr³⁺、CaAl₁₂O₁₉:Cr³⁺和Tb_0.7La_0.3ZnAl₁₁O₁₉:Cr³⁺具有高效的紫外/绿光激发和远红光发射特性[7]、[8]、[9]，可用于调节适合植物生长的光谱，但Cr³⁺的毒性限制了它们的实际应用。杨^[10]研究了Sr₃B₁₄O₂₄:RE³⁺（RE=Ce、Tb、Sm、Eu）荧光材料，其中Eu³⁺掺杂样品可发出红光，适用于植物照明二极管。刘^[11]研究的双稀土CaS:Eu²⁺,Sm³⁺光转换材料兼具上转换和下转换功能，光学稳定性良好，暴露在强紫外线下20分钟后老化率仅为19%。此外，张还制备出了具有特定颜色和转换功能的农业用光转换材料，可用于调节光照以促进植物生长[12]、[13]。上述研究充分体现了稀土发光转换材料在调节植物生长方面的应用潜力。通过选择不同的配位中心离子，金属复合体也可作为理想的蓝光发光转换材料，用来调节发光转换材料的光色效果。张^[14]以Eu³⁺为中心离子合成了稀土复合体Eu(BTA)₃(H₂O)₂，并以乙基纤维素作为辅助配体和基质，制备出了具有良好pH响应特性的可降解稀土复合发光膜。王^[15]将四(苯膦)欧姆ium复合体掺入PMMA基质中，制备出了可被可见光激发的高发光性薄膜，该薄膜的荧光量子产率高达62.5%，可见光透射率也有89%。张^[16]将吡啶与Eu³⁺发光中心配位，合成了一种感光剂，对油菜的幼苗期和成熟期均具有显著的增产效果。在光致变色材料领域，尽管稀土光致变色剂的研究已取得一定进展，但在实际应用中仍存在诸多局限。稀土复合体的光谱核心为f-f跃迁，因此其光谱多为尖锐狭窄的峰，半宽仅5-20纳米，与植物生长所需的连续光谱匹配度较差[17]、[18]。而且其光谱受配体的影响较小，很难通过调整配体来优化光谱以满足植物的需求[19]、[20]。在金属复合体体系中，碱土金属复合体（如Ca²⁺、Mg²⁺）的离子具有闭壳层结构（ns²），其光谱由配体发色团的跃迁产生，表现为半宽为50-100纳米的宽峰，主要分布在紫外-可见光区域。这一特性使得它们在蓝光区域的光谱更符合植物对蓝光的吸收需求，因此适合用于制备蓝光转换材料^[21]。不过目前关于碱土金属复合体作为植物用蓝光转换材料的研究报道还相对较少，这类复合体在转光农业薄膜等农业领域的潜在应用价值亟需进一步探索。

本文详细介绍了用作农业转换薄膜转换剂的蓝色金属复合体与红色稀土掺杂镓酸盐的制备方法，相关示意图见图1。同时，还分析了材料结构和性质对红蓝转换薄膜的影响。在金属复合体研究中，碱土金属Sr与8-羟基喹啉复合体在371纳米激发波长下表现出优异的发光性能，可发出宽峰的蓝绿光，荧光量子产率为71.9%，更符合植物对蓝光的吸收需求。采用高温固相法制备了Bi³⁺单掺杂和Bi³⁺/Sm³⁺共掺杂的ZnGa₂O₄荧光粉。研究表明，在紫外线激发下，ZnGa₂O₄:Bi³⁺,Sm³⁺双掺杂荧光粉可在610纳米、695纳米和710纳米处发出强红光，这些波长恰好满足植物光合作用的需求。此外，Bi³⁺/Sm³⁺双掺杂不会引入杂质，也能消除紫外线带的影响。与现有研究相比，本研究旨在解决红蓝转换农业薄膜存在的双波长干扰问题，使材料的波长调控更符合植物生长需求。

章节节选

材料

Ga₂O₃（99.99%）、ZnO（99.99%）、Bi₂O₃（99.9%）、Sm₂O₃（99.99%）、SrCl₂（99.99%）、Bi(NO₃)₃·6H₂O（98%）、Eu(NO₃)₃·6H₂O（98%）、Sm(NO₃)（99%）（上海阿拉丁公司）、8-羟基喹啉（99%）、乙二胺（98%）、乙基纤维素（98%）（上海艾能瑞公司）。

实验设备

高温箱式炉（GXL-30，合肥瑞信高温技术有限公司）、荧光光谱仪（Cary Eclipse，瓦里安公司，激发狭缝宽度为10纳米，发射狭缝宽度为5纳米）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 80V）。

分析Bi³⁺在ZnGa₂O₄:x% Bi³⁺中的掺杂效应

图2展示了ZnGa₂O₄:x%Bi³⁺的激发（PLE）和发射（PL）光谱。激发光谱在200-300纳米范围内出现三个特征激发峰（见图2a），这是由于荧光分子从基态（S₀）的不同振动能级跃迁到第一激发单重态（S₁）的不同振动能级所导致的^[24]。图2b展示了纯ZnGa₂O₄以及Bi³⁺掺杂的ZnGa₂O₄化合物在244纳米处的归一化PL发射光谱。

结论

本研究通过高温固相法制备了Bi³⁺单掺杂和Bi³⁺/Sm³⁺共掺杂的ZnGa₂O₄系列红光转换剂。同时合成了碱土金属复合体Sr(Q)₂作为蓝光转换剂。以可降解的乙基纤维素为基质，制备出了掺杂ZnGa₂O₄:2%Bi³⁺、4%Sm³⁺以及Sr(Q)₂的红蓝光转换农业薄膜。实验结果表明，ZnGa₂O₄:2%Bi³⁺、4%Sm³⁺荧光粉可在610纳米处发出强红光。

CRediT作者贡献说明

江贵全：撰写——审阅与编辑、指导、项目管理、正式分析。冯丽娟：撰写——审阅与编辑、可视化、指导、方法学、资金获取、概念构建。陆庆勋：指导、资源提供、资金获取。王庆平：验证、软件使用、资源提供、正式分析。刘子奇：正式分析。赵一涵：正式分析。李薇薇：方法学、正式分析、数据整理。吴聪：撰写——初稿、软件使用。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

所有相关数据均包含在论文中，其中包括详细的实验步骤、表征数据以及产品定量结果，可为研究结论提供进一步支撑。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5dtXXXXXX。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

我们非常感谢吉林省自然科学基金项目（编号：YDZJ202401351ZYTS）以及吉林省农业领域关键研发项目（编号：20240303091NC）提供的资金支持。

Cong Wu|Weiwei Li|Yihan Zhao|Ziqi Liu|Qingping Wang|Qingxun Lu|Lijuan Feng|Guiquan Jiang

中国吉林省吉林市132013，吉林大学材料科学与工程学院，吉林省木质材料科学工程重点实验室