Ce2O3掺杂对钆镓硼硅玻璃闪烁性能的优化作用

《Optical Fiber Technology》：Ce2O3 Doping-Driven Optimization of Scintillation Performance in Gadolinium-Gallium-Borosilicate Glass

　　

摘要

由于高能物理学和医学成像领域对高性能闪烁体的需求，人们开始系统研究掺铈离子的钆镓硼硅酸盐玻璃（GS5:xCe₂O₃）作为一种具有成本优势且易于加工的闪烁材料。通过改变Ce₂O₃含量以及GdF₃/Gd₂O₃比例，合成了一系列玻璃样品，以优化玻璃网络结构及闪烁性能。拉曼光谱和红外光谱分析结果显示，玻璃成分会影响BO₃和BO₄结构单元的变化，从而揭示出玻璃网络结构与闪烁性能之间的关系。紫外-可见吸收光谱检测发现，当Ce₂O₃浓度较高时，吸收边会向红光方向移动；而光致发光实验表明，在浓度尚未达到抑制阈值时，Ce³⁺的发射强度在1.2 wt%时达到峰值。荧光衰减时间测试显示，Gd³⁺向Ce³⁺的能量转移效率很高，这对提升光产率起着关键作用。XPS分析证实，当掺杂浓度较高时，部分Ce³⁺会氧化为Ce⁴⁺，从而导致吸收边位移。经过优化的配方（GS5:1.2Ce₂O₃，GdF₃/Gd₂O₃=1:1）在425纳米处的透光率约为91.5%，光产率为1261 ph/MeV（针对¹³⁷Cs，662 keV），这一数值约为商用BGO的19%，且其快速衰减时间约为73纳秒。研究人员还制备了尺寸为40毫米×40毫米×10毫米的大块均匀玻璃板，其光产率也与此相近（约1250 ph/MeV），这表明该材料有望用于CEPC等设施中的低成本闪烁探测器。本研究明确了铈掺杂GS5玻璃的成分-结构-性能之间的关系，为设计新一代闪烁体提供了理论依据。

引言

高能物理探测技术在国家战略重要领域以及科学前沿研究中发挥着关键作用，应用范围包括医学成像（如PET、CT）、高能物理实验以及核安全监测等。作为高能物理、核医学和安检系统中探测器的重要组成部分，闪烁材料直接决定了这些系统的灵敏度和成像分辨率。近年来，随着中国环形正负电子对撞机（CEPC）等大型科学装置的建成，人们对高密度、高光产率且衰减时间快的闪烁材料的需求愈发迫切。虽然传统的闪烁晶体（如BGO、LYSO）性能优异，但它们复杂的制备工艺、高昂的成本以及难以实现大尺寸均匀生长，限制了其应用范围^[1]。相比之下，闪烁玻璃因其制备简单、成本低廉、易于加工成各种形状和较大尺寸，且化学成分可灵活调控等优点，被视为实现下一代低成本、大体积辐射探测器的理想材料体系^[2]。铈离子（Ce³⁺）由于其允许的5d–4f能级跃迁可产生纳秒级的快速发光效应，且其发光光谱与光电探测器匹配良好，因此成为玻璃闪烁体中最有效的激活剂。不过，Ce³⁺在玻璃中的发光效率很大程度上取决于其周围的配位环境。掺杂浓度的微小变化都可能引发严重的浓度抑制效应，进而导致光产率和衰减时间下降[3]、[4]。此外，Ce³⁺的浓度抑制效应仍是限制性能提升的关键因素——当浓度超过约1.5摩尔%时，光产率会显著下降^[5]。同时，玻璃网络中阴离子类型（O^2-与F^-）的比例也会影响Ce³⁺的晶场强度，进而改变其发射波长、量子效率以及抗辐射能力。因此，要想充分发挥玻璃闪烁体的高性能潜力，就需要协同优化Ce³⁺的掺杂浓度及其周围的化学环境^[6]。在各类玻璃基质中，硼硅酸盐体系因具备良好的化学稳定性、机械强度、耐用性以及较低的制备温度而备受青睐。为了提高玻璃密度，钆元素是不可或缺的组分。作为高密度稀土氧化物，Gd₂O₃加入玻璃后能提升其密度。此外，由于Gd³⁺具有特定的能级结构，其发射波长与Ce³⁺的激发波长相匹配。因此在共掺体系中，Gd³⁺吸收的能量可以通过能量传递机制传递给Ce³⁺，从而增强闪烁光输出[7]、[8]。不过，引入Gd³⁺也存在两面性：虽然其较高的原子序数有助于提升密度，但其自身的低能级激发态可能成为发光离子的抑制通道，其磁矩还可能引发额外的浓度抑制效应。如何选择合适的钆引入形式（Gd₂O₃还是GdF₃），既能在提升密度的同时优化玻璃网络结构，又能为激活离子创造有利的发光环境，是玻璃成分设计中的核心挑战。通过调整Gd₂O₃与GdF₃的比例来优化玻璃的微观结构与光学性能，已成为当前的研究热点。研究表明，增加Gd₂O₃的比例可以提高玻璃的光学密度，减少缺陷数量，进而提升闪烁效率[9]、[10]。而引入GdF₃则能有效改善玻璃的发光性能[11]、[12]。铈掺杂硼硅酸盐玻璃以及氧氟化物玻璃体系的研究与开发进一步推动了这一领域的发展。例如，在高密度闪烁玻璃的研究中，人们成功制备出了具有高光产率且衰减时间短的铈掺杂钆硅酸盐玻璃，这类玻璃具备出色的X射线和伽马射线探测能力[13]、[14]、[15]。尽管已有大量研究报道了铈掺杂硅酸盐或硼酸盐玻璃的闪烁性能，但大多数研究仅关注单一变量（如Ce浓度或Gd₂O₃浓度），或者仅在小型样品上开展研究。如何通过系统的“两步”成分设计策略——首先精确调控Ce³⁺的掺杂浓度，以平衡发光效应与抑制效应，然后再微调Gd₂O₃/GdF₃的比例，从而协同优化玻璃的密度、网络结构以及能量传递效率，制造出大尺寸、高性能的闪烁玻璃，仍是一个亟待研究且具有重大应用价值的科学问题。基于以上背景，本研究旨在通过优化的成分设计，开发出高性能的掺Ce₂O₃的钆镓硼硅酸盐闪烁玻璃（即GS5玻璃）。我们系统研究了Ce₂O₃掺杂浓度以及GdF₃/Gd₂O₃比例对玻璃闪烁性能的影响，最终找到了一个最佳成分范围：在该范围内，玻璃既能保持较高的光产率且无显著性能下降，又能具备快速的衰减特性。基于这一优化配方，我们制备出了具有优异光学性能的大尺寸闪烁玻璃块，为这类材料在高能物理探测领域的实际应用提供了可行的制备方案和性能依据。

章节节选

玻璃的制备

名义成分为Ga₂O₃-Gd₂O₃-SiO₂-B₂O₃-xCe₂O₃（x=0.6, 1.2, 1.8, 2.4, 3.0, 4.2重量百分比）的GS5闪烁玻璃是通过熔融淬火法制备的（见表1）。研究人员选用了纯度极高的原料粉末（Gd₂O₃、SiO₂、H₃BO₃、Ga₂O₃、GdF₃、CeF₃，纯度均不低于99.99%，来自Aladdin公司），将这些粉末精确称量后，在玛瑙研钵中充分混合（每批混合物的重量为50–200克）。将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚中，然后在半封闭的石墨还原环境中加热熔化。

密度

图1展示了不同Ce₂O₃掺杂浓度下GS5玻璃的成分与密度情况。这些玻璃的最大密度可达约5.836克/立方厘米。Ce₂O₃的掺杂水平对玻璃密度的影响可以忽略不计。随着Ce₂O₃浓度的增加，GS5玻璃的密度保持稳定，仅在5.832–5.836克/立方厘米的狭窄范围内波动。如此稳定的高密度特性完全满足那些对闪烁体密度要求极高的应用场景的需求。

结论

综上所述，本研究系统研究了掺铈离子的钆镓硼硅酸盐玻璃（GS5:xCe₂O₃）的性能，重点探讨了玻璃成分、网络结构与闪烁性能之间的相互关系。通过调整Ce₂O₃含量以及GdF₃/Gd₂O₃比例，可以精准调控玻璃的网络结构，这一结论通过拉曼光谱和红外光谱分析得到了验证，这些分析结果也揭示了成分变化对BO₃/BO₄结构单元的影响。光学特性分析表明，过高的

作者贡献说明

孙新远：方法学研究。任静：方法学研究。顾一瑶：数据整理工作。钱森：方法学研究。贾金生：论文撰写与修改工作。华哲豪：数据整理工作。蔡华：论文撰写与修改、正式分析工作。张彦芳：项目管理工作。王桥：论文初稿撰写、实验研究、数据整理、概念构思工作。尹胜华：方法学研究。徐岩：项目管理工作。李伟昌：方法学研究。赵轩：实验研究工作。张明辉：结果验证工作。于刚：

利益冲突声明

? 所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了北京创新计划（项目编号：20230484238）、中国国家自然科学基金（项目编号：52202030）以及中国建筑材料研究院的研究计划（项目编号：ZX-32）的支持。

王桥|蔡华|贾金生|顾一瑶|王伟|郭欣月|刘辉|黄永刚|于刚|赵轩|徐岩|张彦芳|华哲豪|钱森|任静|唐高|杨东|孙新远|韩继峰|张明辉|尹胜华

中国建筑材料研究院特殊光电材料国家重点实验室，中国北京100024