Janus型Cs2Li2X2（X = S, Se, Te）单层材料的结构完整性、弹性刚度、准粒子能带结构及光催化性能：一项多尺度第一性原理研究

《Optical Fiber Technology》：Structural Integrity, Elastic Stiffness, Quasiparticle Band Structure, and Photocatalytic Performance of Janus Cs2Li2X2 (X = S, Se, Te) Monolayers: A Multiscale First-Principles Study

　　摘要：通过第一性原理计算研究了Janus型Cs2Li2X2（X = S、Se、Te）单层材料的结构、力学、电子、传输、光学及光催化性能。显著的Cs/Li离子尺寸差异导致了结构不对称性以及内在的Janus极性。负的形成能和凝聚能、声子谱以及300 K下的AIMD模拟结果均证实了这些材料的热力学稳定性、动力学稳定性以及热稳定性。弹性分析显示，其杨氏模量在256–286 N m-1之间，且从硫化物到碲化物，材料的机械硬度逐渐降低。HSE06计算结果表明，这类材料的直接带隙为1.81–1.99 eV，且带边排列有利于水分解反应的进行。电子迁移率在992–1220 cm2 V-1 s-1之间，远高于空穴迁移率114–176 cm2 V-1 s-1，这表明材料的传输特性存在显著不对称性。GW-BSE计算显示这类材料具有很强的可见光吸收能力，而预测的太阳能水分解效率在13.29–26.77%之间，表明这类Janus单层材料在电子结构、光学特性以及载流子传输方面都具有优势，具备良好的太阳能制氢潜力。

引言：将全球能源供应与化石燃料燃烧分离的需求，使得光催化水分解成为当代凝聚态物理和材料设计领域的重要研究方向之一[1]、[2]。分子氢的比能量密度约为122 kJ g-1，是液态烃类燃料的两倍多，理论上可以通过太阳光直接光催化分解水来可持续地生成分子氢，这一过程不会产生碳排放，也无需额外的电化学装置，只需半导体光催化剂即可[3]、[4]。这种方法的优点在于其光物理过程十分清晰：吸收的光子将价电子激发到导带，产生电子-空穴对，其电化学势恰好处于水氧化还原反应的适宜区间，因此无需外部电压即可实现导带最小处的质子还原和价带最大处的水氧化。然而，在实际应用中，要同时满足高效运行的所有材料要求——即具有可见光波段的能隙、在接近中性pH值时带边位置恰好位于水氧化还原电位区间、载流子能够长距离扩散到表面活性位点，以及几乎不存在表面复合现象——难度极大，至今尚未找到一种能够同时满足所有条件的理想材料[5]、[6]。各种传统光催化剂都有各自的缺陷。以Fujishima和Honda提出的锐钛矿TiO2为例，它仅在紫外线区域有吸收能力（Eg ≈ 3.2 eV），只能吸收低于390 nm的AM1.5G太阳光子通量中的不到5%，而太阳光谱中大部分可见光则无法被利用[7]、[8]。聚合物石墨碳氮化物（g-C3N4，Eg ≈ 2.7 eV）[9]虽然将吸收起点扩展到了约460 nm，但仍局限于可见光的近紫外蓝光区域，而且其平面π共轭的七嗪结构会导致载流子在氮空位缺陷处发生快速复合。像GaN:ZnO这样的氧氮化物光催化剂虽然通过阴离子晶格工程实现了对可见光的响应，但需要添加贵金属作为助催化剂，且在持续光照下容易发生光腐蚀。在这些体相材料中，结构上的限制进一步加剧了成分方面的问题：光生载流子必须在晶体内部经过微米级的扩散距离才能到达催化表面，这就为非辐射性的体相复合提供了机会，主要通过晶界和掺杂位点的肖克利-里德-霍尔中心来消耗光子所释放的电化学自由能[10]、[11]、[12]。二维半导体单层材料则通过结构设计而非逐步优化材料本身来解决载流子扩散问题。当光催化剂被简化为单原子层时，每一个光生电子和空穴都会在距离催化活性表面仅几埃的位置产生，这样就能将扩散距离缩短到亚纳米级别，从而有效避免体相复合这一能量损失途径。与体相晶体相比，二维材料的表面积与体积之比增加了几个数量级，从而提升了单位质量内的活性位点密度[13]、[14]。此外，垂直方向的量子限制还使得电子结构对成分调整极为敏感：通过硫属元素替代、双轴应变或静电调控，可以系统地改变材料的能隙和带边位置，而不会破坏其晶体结构。在二维半导体体系中，化学式为A2BX2的三元碱金属硫属化物单层材料越来越受到理论研究的关注，因为它们具有三种不同的阳离子亚晶格以及可变的硫属元素阴离子，这使得人们能够独立调节材料的光学响应、机械刚性以及表面功函数，这种成分调控的自由度是二元二维体系所不具备的[15]、[16]。Janus单层结构则进一步引入了一种超越对称二维结构的新的物理自由度。在传统的对称单层材料中，两个相对的面在化学性质上是相同的，垂直于基面的电势也呈镜面对称，不存在永久性的垂直偶极矩，因此也没有内在的电场力量将光生载流子在单层材料内部分开[17]、[18]。而Janus结构则通过使用化学性质不同的物质构成两个相对面，从而产生了垂直于片层的永久性结构偶极矩。由此产生的内建电场强度与两个面之间的电负性差异、有效的表面电荷分离程度以及层厚度有关，该电场会持续将电子推向电负性较高的面，将空穴推向电正性较高的面，贯穿整个单层材料[19]、[20]。这种内建电场实际上是一种无需外部电压、无需形成异质结或添加助催化剂即可实现载流子空间分离的机制，从而显著提高了光催化制氢的量子产率[21]。自从通过选择性等离子体硫属化方法成功合成Janus MoSSe之后，人们开始在过渡金属硫属化物、III族单硫属化物以及三元卤化物体系中广泛研究Janus结构，理论分析表明，其中一些最有潜力的材料其太阳能水分解效率已接近或超过10%的工业应用阈值[22]、[23]、[24]、[25]。近期的理论研究还将Janus概念拓展到了除传统过渡金属硫属化物之外的其他化学性质多样的低维半导体上，这些半导体具有可调控的电子、光学及传输特性。基于铟的Janus单硫属化物研究表明，成分不对称性可以有效调控材料的能带结构、载流子传输以及光学响应[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。最近，碱金属硫属化物Janus结构也因具有成分可调性而成为极具潜力的可见光光催化剂，因为通过调整成分可以系统地控制材料的结构稳定性、电子性质、带边位置以及光学响应。特别是K2NaX（X = S、Se、Te）单层材料被认为具有适合用于太阳能驱动水分解的优良电子结构和光催化性能[31]，而Cs2NaX单层材料则具有合适的可见光带隙、强的光学吸收能力以及有利于太阳能制氢的带边排列[32]。这些研究都表明，在二维硫属化物框架中结合不同的碱金属阳离子，是一种有效调控其物理化学性质及光催化性能的方法。不过，极端大的碱金属阳离子尺寸差异对材料结构稳定性、内在极性、机械响应、载流子传输以及光催化性能的微观影响目前仍不完全清楚。本文研究的Cs2Li2X2（X = S、Se、Te）Janus单层材料在这一新兴材料家族中具有独特的成分特征。铯的香农离子半径在六配位环境中的值为1.67 ?，是常见的碱金属阳离子中最大的，而锂的离子半径仅为0.76 ?，是最小的，因此在同一六角形晶格结构中，两者的离子半径比值超过了2.2。如此大的尺寸差异导致了局部配位环境的显著不等性以及高度不对称的电场分布。含铯的区域具有空间上较为扩展且极易极化的配位环境，而较小的锂离子亚晶格则形成了更为紧凑的结构框架。由此产生的垂直于平面方向的对称性破缺以及不对称的电荷分布，会改变材料的固有电势、轨道杂化状态、机械响应以及光生载流子的传输行为。因此，研究Cs2Li2X2材料有助于进一步拓展在Janus碱金属硫属化物领域取得的最新研究成果，同时也有助于弄清极端的Cs/Li离子尺寸差异是如何影响这类材料的结构、力学、电子、光学、传输以及光催化性能的。本研究通过分层的多级密度泛函理论方法解决了这一问题：首先采用GGA-WC方法进行结构优化，确定材料的平衡几何结构；然后通过声子色散分析和300 K下的AIMD模拟来验证材料的动力学稳定性与热稳定性；接着利用Born–Huang弹性张量计算方法判断材料的机械稳定性及工程模量；随后通过HSE06准粒子修正后的能带结构计算来确定材料的能隙、有效质量、表面功函数以及带边排列情况；再通过G0W0+BSE多体微扰理论计算得到材料的激子光学吸收光谱；最后运用Fu等人提出的太阳能水分解效率评估模型，将光学和电子学方面的结果转化为包括Janus偶极矩修正项在内的光催化性能指标。综合这些结果可以看出，Cs2Li2X2系列材料在热力学上可行，机械性能优异，电子结构非常适合可见光光催化应用，其性能甚至优于许多已达到工业应用阈值的材料，因此很有必要开展实验合成并将其集成到实际器件中。

计算细节：对Janus型Cs2Li2X2（X = S、Se、Te）单层材料的计算是通过WIEN2k软件包中的密度泛函理论进行的，该计算基于全势线性缀加平面波加局域轨道（FP-LAPW+lo）方法[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。这种全电子计算方法特别适用于Janus结构，因为它避免了在晶体势和电荷密度表达式中使用形状近似，从而能够保留材料两侧的固有不对称性。

晶体结构与热稳定性：Cs2Li2X2 Janus单层材料是通过采用对称的六角形A2BX2结构作为基础，然后对两个碱金属离子所在位置进行化学改性而得到的——铯位于硫属元素所在面的外侧，而锂则处于内侧，这样就形成了垂直于单层材料平面的Cs–Li–Cs–X的不对称垂直堆叠结构。由此形成的晶体属于六角空间群P3m1，这是一种非中心对称且具有极性的结构。

结论：本研究通过对Janus型Cs2Li2X2（X = S、Se、Te）单层材料进行全面的第一性原理研究，证明了这类材料在光催化水分解以及先进光电应用领域具有巨大的潜力。由于最大的稳定碱金属阳离子铯离子和最小的碱金属阳离子锂离子共存，形成了极高的离子尺寸差异，这一差异决定了整个材料家族的结构、力学、电子及光学行为。负的形成能和凝聚能进一步证实了这类材料的稳定性。

作者贡献说明：Mohamed El Amine El Goutni：负责原文撰写、软件使用、资源获取、方法设计。Hela Ferjani：负责软件使用、方法设计、实验研究、形式分析。Mohammed Batouche：负责软件使用、资源获取、形式分析、数据整理。Taieb Seddik：负责软件使用、资源获取、方法设计、实验研究、形式分析。Yasmeen G Abou El-Reash：负责结果验证、软件使用、资源获取、形式分析、数据整理。Mohamed Houcine Dhaou：负责结果验证、软件使用、实验研究、数据整理。

资金支持声明：本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学科研处的支持与资助（资助编号IMSIU-DDRSP2603）。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

作者名单：Mohamed El Amine El Goutni | Hela Ferjani | Mohammed Batouche | Taieb Seddik | Yasmeen G. Abou El-Reash | Mohamed Houcine Dhaou

所属机构：阿尔及利亚马斯卡拉市马斯卡拉大学物质量子物理学与数学建模实验室（LPQ3M），邮编29000。