作为罗丹明6G荧光共振能量转移中可调控供体的等离子体衍生碳量子点

《Optical Fiber Technology》：Plasma-Derived Carbon Quantum Dots as Tunable Donors in F?rster Resonance Energy Transfer with Rhodamine 6G

　　

摘要

通过一种快速、环保的等离子体-液体法合成了源自血浆的碳量子点（CQDs），并将其作为荧光供体与罗丹明6G（R6G）一起用于混合系统。这些超小的CQDs（平均尺寸约为4.5纳米）具有丰富的表面官能团，其光致发光量子产率为15.87%，这表明它们有望用于供体-受体相互作用。CQD的发射光谱与R6G的吸收光谱存在显著重叠，这一现象支持了供体-受体能量转移行为，该行为与福斯特共振能量转移机制一致。供体-受体能量转移的存在还体现在稳态光致发光淬灭、受体激发发光以及CQD的荧光寿命从1.97纳秒缩短到1.75纳秒等方面。通过定量福斯特分析，得到光谱重叠积分值为3602.17 M^-1 cm^-1 nm⁴，福斯特半径为2.18纳米，能量转移效率为11.1%。R6G浓度的变化会调节供体-受体相互作用，从而导致比值强度（I_R6G/I_CQDs）持续增加，同时在CIE 1931色度图上颜色从蓝-青色逐渐变为绿-黄色。此外，还研究了CQDs固有的pH依赖性光致发光特性，以了解其作为响应型供体的表现。这些结果表明，源自血浆的CQDs有望作为可调控的能量供体，用于CQDs-R6G混合发光系统，为可调色光子应用以及未来的福斯特共振能量转移基光学材料提供有力支撑。

引言

环境因素和化学因素，如pH值，会显著影响材料的性质、化学反应性以及光学系统中的荧光行为[1]。在各种检测方法中，基于荧光的pH传感技术因其高灵敏度、快速响应和非侵入性而备受关注[2]、[3]。然而，传统的荧光pH探针通常依靠单种发射强度的变化来工作，但往往会受到探针浓度、激发功率变化、光漂白以及背景干扰等因素的影响，导致信号波动[4]、[5]。这些固有缺陷大大限制了它们的实际应用，尤其是在复杂或变化多端的测量环境中。为了解决这些问题，比率荧光传感作为一种更为可靠的策略应运而生，它可以通过双种发射信号实现自我校准[6]。在各种比率检测方法中，福斯特共振能量转移机制因强烈依赖于供体-受体之间的距离、光谱重叠程度以及局部化学环境而被广泛采用[7]、[8]。在典型的基于福斯特共振能量转移的比率检测系统中，供体和受体在受到外部刺激时会产生相反方向的发射信号，从而实现可靠、定量的信号转换。

碳量子点（CQDs）因其可调控的光致发光特性、出色的光稳定性、低毒性以及丰富的表面官能团，近年来已成为基于福斯特共振能量转移的光学和发光系统中有前景的荧光供体[9]、[10]。CQD表面存在的含氧官能团使其能够发生质子化与去质子化反应，从而使CQD的光学性质具备内在的pH敏感性[11]。这一特性使得CQDs能够表现出对环境变化响应的光致发光行为。不过，目前许多基于CQD的pH传感器仍然依赖单种发射强度的变化，这类传感器缺乏实现可靠定量分析所需的自我校准功能[12]。此外，即使在基于CQD的福斯特共振能量转移系统中，能量转移过程也常常是通过稳态光谱变化来推断的，而通过时间分辨荧光寿命测量来进行全面验证的情况则相对较少[7]、[8]。这一现状凸显出有必要使用结构明确的CQD供体开展基于荧光寿命的福斯特共振能量转移研究。

基于CQD的福斯特共振能量转移系统的性能在很大程度上取决于合成方法以及由此决定的CQD表面化学性质[7]。传统的自下而上合成方法，如水热法或化学氧化法，往往需要在高温下进行长时间反应，且可能用到刺激性较强的试剂，这在可规模化生产、重复性以及绿色合成方面都存在诸多挑战[13]。在此背景下，等离子体辅助合成作为一种颇具吸引力的替代方案出现，它为CQD的制备提供了一种快速、节能且环保的方法[14]、[15]、[16]。大气压等离子体与液态前驱体之间的相互作用能够在常温和常压条件下实现瞬时碳化以及表面功能化处理，从而生成具有明确表面结构和高界面反应活性的超小CQDs。这些特性——较小的尺寸、可调控的表面官能团以及较高的量子产率——都非常适合用于促进福斯特共振能量转移架构中的供体-受体耦合。尽管具有这些优势，但将源自血浆的CQD作为经过严格验证的福斯特共振能量转移供体，尤其是通过时间分辨光谱学方法进行验证，目前仍是一个研究不足的领域[8]、[17]。

罗丹明6G是一种典型的有机受体，以其高的摩尔吸光度、强烈的荧光强度以及已被充分研究的光物理特性而闻名[12]。至关重要的是，它的吸收光谱与许多CQD的典型蓝绿色发射光谱存在显著重叠，这一特点满足了供体-受体能量转移所需的关键条件，因此它非常适合用于构建双发射福斯特共振能量转移系统[7]。最近的研究还表明，碳点/R6G能量转移系统可用于实现荧光特性的可调控制以及多种颜色的光学应用，这进一步凸显了基于R6G的福斯特共振能量转移架构的多样性[18]。虽然R6G本身也具有pH依赖性的光谱特性，但在这类系统中它的主要作用是作为有效的能量受体，将供体的发射信号转换为另一种独特的、经放大的信号。当R6G与响应环境变化的供体（如对pH敏感的CQDs）结合时，就能形成一种功能多样的双发射系统。CQDs能够提供对环境变化（如pH值）具有响应能力的发射通道，而通过福斯特共振能量转移机制得到的R6G发射通道则可以提供互补的或比率形式的输出信号，从而实现可调控的双发射行为以及光学调制功能。近年来，基于各种纳米材料的福斯特共振能量转移系统已被广泛开发，用于传感、成像以及光学调制等领域。特别是那些采用罗丹明6G等荧光染料作为供体的碳点基供体-受体架构，在多种传感平台和光子应用中展现了可调控的能量转移行为、更优的比率响应特性以及更好的光学性能[19]、[20]、[21]。

在本研究中，我们展示了如何利用源自血浆的碳量子点作为可调控的能量供体，与罗丹明6G共同构建一种可调控的福斯特共振能量转移混合系统。这些CQD是通过一种快速、环保的等离子体辅助合成方法制备的，所得到的纳米粒子尺寸极小，且表面官能团丰富，同时还具备良好的光致发光特性。我们通过包括时间分辨荧光寿命缩短在内的多种光谱分析方法，为福斯特共振能量转移现象提供了证据，从而证明了供体-受体能量转移的存在。通过系统地改变R6G的浓度，我们可以调控福斯特共振能量转移过程，进而实现对比值发射强度（I_R6G/I_CQDs）的精准调节，同时也会使输出颜色在CIE色度图中发生相应变化。虽然本研究也分析了CQDs本身的pH敏感性，但其核心目标是将CQD与R6G组合起来，构建一个可调控的福斯特共振能量转移平台。我们的研究结果凸显了源自血浆的CQDs在开发先进光学系统方面的巨大潜力，这些系统包括可调色光源以及未来的福斯特共振能量转移基光学和发光应用。

章节节选

材料

蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁，纯度≥99.5%）和R6G均购自德国Merck公司，使用时未做进一步处理。所有水溶液均采用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水配制。对于需要研究pH依赖性特性的实验，则通过用标准盐酸和氢氧化钠溶液滴定，制备了pH值在1至10之间的缓冲溶液。

等离子体辅助合成碳量子点

CQD的合成采用了从先前研究方法改进而来的大气压等离子体辅助液相合成法[22]。简而言之，

源自血浆的CQD的结构与光学特性

通过透射电子显微镜和能谱仪对等离子体合成的CQD的形态、尺寸分布以及元素组成进行了分析。如图1a所示，这些CQD分布均匀，呈近似球形，且没有出现聚集现象。相应的粒子尺寸分布直方图（见插图）显示，其尺寸分布范围较窄，介于3到6纳米之间，平均直径约为4.5纳米。通过能谱仪进行的元素分布分析（见图1b）

结论

总之，本研究探讨了通过快速等离子体-液体相互作用法合成的源自血浆的碳量子点作为CQD-R6G能量转移系统中可调控供体材料的应用潜力。这些CQD具有稳定的蓝色发射特性、适中的量子产率以及良好的表面功能化程度，因此能够与罗丹明6G的光谱产生重叠。光谱分析结果为供体-受体能量转移行为提供了有力证据。通过定量福斯特分析，得出的福斯特半径为

CRediT作者贡献说明

Le Duc Toan： 方法设计、数据整理。 Nguyen Thanh Binh： 可视化处理、资源获取。 Bui Hong Van： 形式分析、数据整理。 Vu Thi Thuy Duong： 可视化处理、资源获取。 Nguyen Minh Hoa： 方法设计、形式分析、数据整理。 Do Minh Hieu： 形式分析、数据整理。 Pham Van Duong： 文章初稿撰写、项目管理、方法设计、实验研究。 Le Anh Thi： 文章修订与编辑、文章初稿撰写、方法设计

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将在收到请求后提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了越南科学技术研究院VAST的资助，资助项目编号为CSCL05.03/25-26。作者们衷心感谢物理研究所（IOP，VAST）的联合光学与光子学实验室所提供的实验设施支持。

Pham Van Duong|Do Minh Hieu|Nguyen Minh Hoa|Le Duc Toan|Vu Thi Thuy Duong|Bui Hong Van|Nguyen Thanh Binh|Le Anh Thi

越南科学技术研究院物理研究所，越南河内市江伏省道坦街10号，邮编11110