具有银功能化的钙钛矿氧化物，用于提升非线性光学性能及应用于超快光子学领域

《Optics & Laser Technology》：Silver-functionalized perovskite oxide for enhanced nonlinear optical properties and ultrafast photonics applications

　　摘要
银（Ag）功能化是一种缺陷工程策略，可通过有效调控钙钛矿氧化物材料中的氧空位浓度和电子能带结构，从而提升其非线性光学性能。本研究采用溶胶-凝胶法成功合成了经银功能化的钙钛矿氧化物La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3?δ（Ag-LSCF），并对其1.5微米波段的非线性光学特性及超快光子学应用进行了深入研究。非线性光学特性测试表明，Ag-LSCF饱和吸收器具有21.7%的高调制深度和0.87 MW/cm2的低饱和强度，显著优于纯LSCF饱和吸收器。基于该饱和吸收器的锁模光纤激光器可实现常规孤子锁模，输出中心波长为1564.4纳米、脉冲持续时间为798飞秒的激光脉冲。通过优化泵浦功率和腔内偏振状态，还可生成由两个或三个孤子构成的束缚态孤子脉冲。此外，基于Ag-LSCF饱和吸收器的掺铒锁模光纤激光器能够产生重复频率高达1.084吉赫兹的110次谐波脉冲。这些结果表明，Ag-LSCF是用于超快光子学应用的优秀非线性光学材料，而银功能化策略也为开发新型钙钛矿氧化物基非线性光学材料提供了有力途径。

引言
被动锁模光纤激光器能够产生持续时间从皮秒到飞秒不等的超短光脉冲，在非线性光学[1]、激光传感[2][3]、光谱分析[4]以及微加工[5]等领域有着广泛的应用。这类激光器通常采用人工饱和吸收器或真实饱和吸收器作为锁模元件，其中性能优异的真实饱和吸收器多为非线性光学材料。半导体饱和吸收镜作为最常用的真实饱和吸收器，已被广泛应用于脉冲激光器中，但其复杂的制造工艺、较慢的弛豫时间以及有限的适用波长范围，限制了其进一步应用[6]。碳纳米管凭借易于制造、高损伤阈值[7]、低饱和强度以及快速恢复时间[8]等优势，克服了半导体饱和吸收镜的诸多缺陷，因此更具发展潜力。然而，其较高的非饱和损耗仍是其在超快光子学领域应用的障碍[9]。近年来，石墨烯[11]、拓扑绝缘体[12]、黑磷[13]、过渡金属硫属化合物[6][14]以及MXene[15]等众多二维材料的出现，因其宽频响应特性和易于集成性，成为脉冲激光器领域的优质饱和吸收器候选材料。不过，石墨烯的弱光吸收能力和较低调制深度[16]、拓扑绝缘体的复杂制备工艺与长恢复时间[17][18]、黑磷和MXene较差的空气稳定性[4][19]，以及过渡金属硫属化合物的高饱和强度[20][21]，都制约了它们在超快光子学领域的进一步应用。因此，当前研究越来越注重开发稳定性更高、非线性光学性能更强的新型饱和吸收器。

钙钛矿材料的一般化学式为ABX3，其中A和B为阳离子，X为阴离子，通常为氧或卤素元素[22][23]。这种独特的结构赋予了钙钛矿诸多优势，如高吸收系数、长载流子扩散长度、出色的缺陷容忍度，以及通过成分调控可实现的能隙可调性[24][25][26][27][28][29]。这些特性使得钙钛矿在光伏器件、发光二极管[30][31][32][33][34]、光电探测器以及激光器等领域得到广泛应用。其中，X位置被氧取代的钙钛矿氧化物，因其出色的非线性光学性能，日益受到超快光子学领域的关注。郭等人基于双钙钛矿氧化物Ba2LaTaO6实现了1.5微米波段的锁模光纤激光器，其测得的饱和强度为2.66 MW/cm2，调制深度为24%[35]。孔等人则利用CoSnO3饱和吸收器在1.5微米波段获得了25.9 MW/cm2的饱和强度和8%的调制深度。这些优异的非线性光学性能和宽频响应特性，凸显了其在超快光子学领域的应用潜力。LSCF作为一种典型的钙钛矿氧化物，在1.5微米波段也表现出良好的非线性光学性能，其饱和强度为1.8 MW/cm2，调制深度为13.3%[37]。由于它在可见光到近红外波段都具有宽频吸收特性，加之较低的饱和强度和高调制深度，LSCF被视为超快光子学领域的优质非线性光学材料。钙钛矿结构允许在A位或B位进行部分阳离子替代，这种化学灵活性为调控电子结构提供了有效途径。研究表明，A位离子的替代会改变晶体结构，从而导致B位出现电荷失衡[38][39]，这种失衡会通过氧空位的形成来补偿，进而改变钙钛矿氧化物的能隙，影响其非线性光学性能。因此，通过A位阳离子替代，可有效调控LSCF的电子结构，从而提升其非线性光学性能。

银具有强表面等离子体共振效应、高电导率以及良好稳定性等优势，是纳米光子学和先进光学器件领域的极具潜力的材料。金属银在可见光波段具有可调控的局域场增强效应，这为在纳米尺度上操控光与物质的相互作用、调节三阶非线性极化率和非线性光学响应时间提供了可能[40][41]。此外，Ag+可作为替代钙钛矿氧化物A位阳离子的掺杂剂，它能够影响氧空位浓度，并在能隙中引入缺陷能级[41][42]，从而有效缩小能隙，延长材料的响应波长。因此，包括Ag+掺杂和银负载在内的银功能化策略，为提升钙钛矿氧化物的非线性光学性能带来了巨大潜力。不过，目前关于银功能化对钙钛矿氧化物非线性光学性能的影响及其在超快光子学领域应用的研究还相对较少。

在本研究中，我们首先结合缺陷工程策略，采用溶胶-凝胶法合成了Ag-LSCF材料。通过引入氧空位与利用表面等离子体共振效应的协同作用，有效调控了材料的电子能带结构，提升了其非线性光学响应能力。与纯LSCF相比，Ag-LSCF的氧空位浓度显著增加，这导致了能隙的缩小以及非线性光学性能的提升。非线性传输测试结果显示，Ag-LSCF饱和吸收器在1.5微米波段的非线性光学性能远优于纯LSCF饱和吸收器，其调制深度可达21.7%，饱和强度为0.84 MW/cm2。基于这些优异的性能，我们通过优化泵浦功率和腔内偏振状态，在1.5微米波段利用Ag-LSCF饱和吸收器进行了锁模实验，成功产生了常规孤子脉冲、束缚态孤子脉冲以及吉赫兹频段的谐波脉冲。实验结果充分证明，Ag-LSCF是一种性能出色的非线性光学材料，不仅是新型饱和吸收器的理想候选者，也为推动超快光子学的发展提供了有效途径。

片段一：Ag功能化钙钛矿氧化物LSCF饱和吸收器的制备
Ag-LSCF和LSCF样品均采用溶胶-凝胶法制备[37]。首先，在持续搅拌和加热条件下，将 stoichiometric量的AgNO3、La2O3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O完全溶解在硝酸中。其中，Ag+以1:7的摩尔比替代A位上的Sr2+。随后按柠檬酸与总金属离子1:2的摩尔比加入柠檬酸，并将其溶解在混合液中。最后将溶液的pH值调节至3–4。

片段二：材料表征
图2(a)展示了10微米尺度下Ag-LSCF样品的扫描电子显微镜图像及相应的元素分布图。所制备的Ag-LSCF样品呈颗粒状结构，La、Sr、Co、Fe、O和Ag元素在其表面均匀分布。图2(b)显示了Ag-LSCF和LSCF材料在2θ为20°–80°范围内的X射线衍射图谱。XRD图谱中出现的衍射峰对应于(0 1 2)、(1 0 4)、(2 0 2)、(0 2 4)、(1 1...)等晶面。

片段三：非线性光学性能测试
如图3(a)所示，Ag-LSCF饱和吸收器的非线性吸收性能是通过内联双平衡检测系统进行测量的。驱动激光器由掺铒锁模光纤激光器和掺铒光纤放大器组成，能够产生重复频率为18.3兆赫、脉冲持续时间为950飞秒的激光脉冲。首先通过可变光衰减器连续调节驱动激光器的功率，然后再通过50:50的分光器将激光分为两束功率相等的激光束。

结论
综上所述，本研究提出了一种通过银功能化有效提升钙钛矿氧化物材料非线性光学性能的策略。与LSCF饱和吸收器相比，Ag-LSCF饱和吸收器的饱和强度从1.8 MW/cm2降低至0.87 MW/cm2，而调制深度则从13.3%提升至21.7%。基于Ag-LSCF饱和吸收器的掺铒锁模光纤激光器能够产生脉冲持续时间为798飞秒、中心波长为1564.4纳米的常规孤子脉冲。

作者贡献说明
蔡凌波：撰写原始稿件、验证研究结果、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析。王显宇：软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。王金顺：实验研究、正式分析。袁振：软件应用、数据整理。常晓涵：实验研究、概念构思。唐庆玲：方法设计、实验研究、数据整理。潘忠本：资源提供、方法设计。楚宏伟：资源提供。范明奇：资源提供、资金获取。冯天利：

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62375154、62005144、61775119、62175128）以及山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025QB39、ZR2022QF081）的支持。

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