垂直布里奇曼法生长的Ga0.9In0.1Se0.8S0.2单晶中In和S共掺杂对其光学、电学及力学性能的影响

《Optical Fiber Technology》：Effect of In and S Co-Substitution on the Optical, Electrical, and Mechanical Properties of Ga0.9In0.1Se0.8S0.2 Single Crystal Grown by the Vertical Bridgman Method

　　

摘要

采用垂直布里奇曼法生长了Ga_0.9In_0.1Se_0.8S_0.2（GISeS）单晶，旨在研究铟和硫共掺杂对其光学、电学及力学性能的影响。粉末XRD分析确认该材料为纯相四方结构，EDX分析则显示其实际组成为Ga_0.9In_0.1Se_0.8S_0.2。该晶体在0.58–17?μm波段具有较好的红外透光性，其中中红外区域的透光率可达47%，因此非常适合用于非线性光学应用。霍尔效应测量结果可用于确定材料的电阻率、载流子迁移率和载流子浓度。TG-DTA分析则确定了该材料的熔化温度为938?°C，固化温度为904?°C。维氏硬度平均值为740.6?MPa，且该数值与施加的压力无关，这一现象体现了压痕尺寸效应。此外还测量了该材料的介电常数及损耗随温度和频率的变化情况。

引言

近年来，由于三元及四元III–VI族硫属半导体具有较高的光学吸收率、可变的带隙，以及在光电和光伏应用中的巨大潜力，因此受到了广泛关注。其中以GaSe为基础的材料尤为突出，因为它们具有规则的带隙和层状结构，这类特性使得它们非常适合用于太阳能转换装置、光电探测器以及非线性光学器件。由于阳离子和阴离子的共掺杂能够同时影响材料的电子结构、晶格动力学以及缺陷化学性质，因此元素掺杂是一种有效的方法，可用于调整这些晶体的固有特性。近几十年来，随着二次谐波生成和光学参量振荡技术的不断发展，非线性光学领域取得了显著进展，其应用范围涵盖了从可见光到12?μm以上的中红外波段[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。在非线性光学晶体的研发过程中，一个关键的挑战在于如何在保持高非线性系数的同时，确保晶体具备出色的机械和光学性能，从而能够在连续波和脉冲激光条件下承受高功率作用。诸如GaSe、InSe、AgGaSe₂、AgGaGeS₄这样的硫属化合物，以及GaP、ZnGeP₂、CdGeAs₂这样的磷化物，由于其优异的光学特性——包括宽广的透光窗口和高二阶极化率——已被广泛用于中红外和太赫兹波段的应用中[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，这些材料的高蒸气压以及较差的机械强度、易形成缺陷等固有缺陷，给制备大尺寸、高质量的单晶带来了极大困难，进而影响了其在实际器件中的应用。因此，迫切需要开发出既具有优异性能又易于低成本合成的新型材料。

在层状半导体中，GaSe作为一种III-VI族化合物（A = Ga、In；BS、Se），因其层间范德华力较弱而呈现出高度各向异性的物理性质，同时还具备用于非线性光学应用的潜力，因而格外引人注目[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。GaSe最早于1934年被发现，1972年开始被应用于频率转换领域。它具有较宽的透光范围（0.62–18?μm），较高的二阶非线性系数（54 p.m./V），其损伤阈值也高于ZnGeP₂ [21]。尽管具备这些优势，但由于其层状结构，GaSe的机械性能较差，莫氏硬度较低且容易发生解理，这就导致了多种多型结构（ε、δ、β、γ）以及堆垛缺陷（如生长或抛光过程中产生的位错、气隙）的出现。这些缺陷限制了GaSe在实际应用中的充分发挥作用。通过用同价元素如铟、硫或碲对GaSe进行掺杂，有望提升其机械性能、热性能和非线性性能[22]。硫掺杂虽然可以提高材料的硬度、热导率以及短波长区域的透光性，但往往会降低材料的非线性系数、折射率、晶体质量以及太赫兹波段的产生效率[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。相反，铟掺杂则能提升材料的光学质量、太赫兹转换效率以及非线性性能，不过其对机械性能的提升效果较为有限[[29], [30], [31], [32], [33], [34]]。目前，关于掺杂元素在GaSe中的溶解度限制以及缺陷结构仍属于研究重点，其中硫和铟掺杂有望形成如GaSe_1-xS_x这样的固溶体[35,36]。不过，关于较高浓度下铟在GaSe中的溶解度存在不同研究结果，这为相关研究带来了一定的不确定性[11,33,37]。近期对(GaSe)_1-x(InS)_x体系的研究表明，较小的S^3?离子取代Se^3?会导致晶格收缩（离子半径分别为1.84??和1.98??），而较大的In³⁺离子取代Ga³⁺则会引发晶格膨胀（离子半径分别为0.80??和0.62??），这两种效应相互抵消可实现应变补偿，进而可能提高材料的溶解度上限，降低缺陷密度，提升整体晶体质量[38]。

在这方面，用硫部分替代硒可以凭借原子尺寸和键合特性的差异来提升材料的结构稳定性与机械韧性，而将其他元素掺入镓的位置则被认为能够改变材料的能带结构，进而改善其电学传输性能。基于上述考虑，本研究旨在探讨铟和硫的共掺杂如何影响通过垂直布里奇曼法生长的Ga_0.9In_0.1Se_0.8S_0.2（GISeS）单晶的光学、电学及力学特性。为了进一步评估这种四元晶体在先进光电应用中的可行性，本研究建立了生长条件、成分变化与相应物理特性之间的系统关联关系。该晶体沿着(001)晶面被切分并经过抛光处理，以便进行更详细的分析。所采用的表征方法包括：粉末X射线衍射用于结构分析，紫外-可见-近红外光谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱用于光学性质研究，能量色散X射线光谱用于成分分析，霍尔效应测量用于电学性质检测，热重分析与差热分析用于热性能研究，比热容和热扩散率测定亦用于热性能分析，维氏显微硬度测试用于评估机械性能，还有在不同温度和频率条件下的介电性能测试。这些研究旨在阐明铟和硫双重掺杂对GISeS多功能性能的影响，进而推动其在中红外和太赫兹波段非线性光学应用领域的应用前景。

章节节选

GISeS单晶的合成与生长

要制备高纯度的Ga_0.9In_0.1Se_0.8S_0.2（GISeS）多晶材料，并进而实现其晶体生长，就必须对整个过程进行严格控制，以确保成分的精确性以及晶体的最佳质量。研究人员按照0.9:0.1:0.2:0.8的摩尔比例，称取了高纯度（6?N）的镓、铟、硫和硒元素。为了弥补合成过程中可能出现的蒸发损失，还在原料中额外加入了1?wt%的硫和硒。随后，将这些原料密封在真空环境下的石英安瓿瓶中，瓶内存在一定的背景压力

结构研究

如图2(a)所示，GISeS多晶材料的粉末XRD图谱的峰位与粉末衍射数据库（PDF 34-0913）中的数据一致，这证明了该材料的纯度较高。如图2(a)和(b)中的插图所示，通过XRD技术还可以分析出刚生长出来以及经过切分后的GISeS晶片的晶体取向情况。由于镓-硫键的离子性比镓-硒键更强，因此GaS的硬度也高于GaSe，而后者的莫氏硬度较低，且容易发生塑性变形

结论

通过先采用熔体振荡法制备GISeS多晶材料，再利用垂直布里奇曼法，最终生长出了直径为17?毫米、长度为43?毫米的GISeS单晶。粉末XRD分析确认该晶体为纯相四方结构，且切分后晶片的晶体取向为<020>方向。拉曼光谱分析结果显示，该晶体的晶体均匀性较好，其峰位稳定，半高宽的变化也很小，这些都体现了晶体良好的均匀性

伦理审批

本研究论文完全符合相关的伦理标准。

CRediT作者贡献说明

P. Vijayakumar：概念构思、正式分析、初稿撰写。M. Magesh：数据整理、实验研究、审稿与文章修改。P. Ramasamy：数据整理、实验研究、项目监督。S. Sahaya Jude Dhas：正式分析、实验研究、审稿与文章修改。

利益冲突声明

所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

其中一位作者P. Vijayakumar感谢SSN机构授予他初级研究奖学金以及高级研究奖学金。M. Magesh则非常感激印度科学研究院以及印度政府授予他的高级研究奖学金（申请编号：08/542(005)/2013-EMR-I）。

P. Vijayakumar|M. Magesh|P. Ramasamy|S. Sahaya Jude Dhas

SSN研究中心，斯里西瓦苏布拉马尼亚纳达尔工程学院，卡拉瓦卡姆，603110，印度