退火气氛对扩散掺杂ZnSe:Cr活性元件激光性能的影响

《Optical Fiber Technology》：Effect of annealing atmosphere on the laser performance of diffusion-doped ZnSe:Cr active elements

　　

摘要

本研究探讨了在用二价铬离子对硒化锌进行扩散掺杂时，退火气氛对ZnSe:Cr活性元件激光特性的影响。通过分析在不同激发波长下，在氩气气氛和锌蒸气中退火得到的样品的红外发光光谱及动力学特性，发现杂质缺陷中心会影响2.2–2.8?μm范围内发光带的形状。研究表明，在相同实验条件下，与ZnSe:Cr(Zn)样品相比，ZnSe:Cr(Ar)样品的激光产生光谱调谐范围更宽，且光谱向长波方向偏移。因此，扩散掺杂过程中退火气氛的选择对最终激光元件的性能至关重要。

引言

迄今为止，掺有二价铬离子的硒化锌是最适合用于制造能在2–3?μm波长范围内高效工作的激光元件的材料。其高量子产率、能够在室温下以连续波和脉冲模式工作，以及超宽的波长调谐范围，使得这类晶体在分子气体的红外光谱分析、激光雷达以及激光反制系统中不可或缺[1,2]。

制造具有优异光学和激光特性的ZnSe:Cr增益介质的最简单有效方法之一就是对多晶CVD-ZnSe进行扩散掺杂[[3], [4], [5]]。通常，是通过在密封的石英烧瓶中，将铬金属薄膜预沉积在样品表面，然后在900–1100?°C的温度下退火数天，从而对硒化锌进行掺杂[3]。已知退火气氛会显著影响扩散速率，并可能导致扩散机制发生变化。参考文献[4]中对不同温度范围内退火气氛对多晶硒化锌中铬离子扩散的影响进行了研究。结果表明，在锌蒸气中退火时，扩散系数要高一个数量级，而且铬在硒化锌中的渗透深度也远远大于在相同温度和蒸汽压力下在氩气中退火时的情况。据[4]的作者所说，这是由于扩散机制发生了变化。在惰性氩气环境中，主要是空位扩散机制起作用，而在锌蒸气存在的情况下，可以形成包含铬离子和点缺陷的移动复合物，从而使物质内部的质量传递更快。

退火气氛对所得材料特性影响的另一个已知方面是激光诱导损伤阈值（LIDT）的变化。参考文献[6]中，对在含有金属锌、单质硒以及氩气的烧瓶中退火的CVD-ZnSe和ZnSe:Cr样品，在2.1?μm波长的脉冲周期性激光照射下进行了LIDT的实验测量。在氩气或硒气气氛中退火会使激光诱导损伤阈值上升，而使用锌气气氛退火则会导致LIDT下降。在氩气气氛中退火的ZnSe样品的LIDT最高。

由于扩散退火作用，可能会形成复杂的发光中心或吸收缺陷，从而影响ZnSe:Cr的红外发光光谱强度[7]。根据现有文献，ZnSe:Cr在红外区域的光致发光光谱中可以看到两条谱带：一条是位于2?μm（0.6?eV）附近的主谱带，强度最高且宽度较大，它对应于Cr²⁺中的⁵E → ⁵T₂能级跃迁；另一条则位于近红外区域，大约在0.95–1.05?μm（1.3?eV）处，其性质尚未被完全确定，可能与Cr¹⁺离子有关[[8], [9], [10]]，也可能与Cr²⁺的基态和第二激发态之间的³T_{1 → ⁵T2跃迁有关[[11], [12], [13], [14], [15]]。此外，通过不同方法制备的样品，其主发光峰的位置差异很大，这表明ZnSe:Cr的发光特性取决于晶体的结构缺陷、这些缺陷的浓度以及背景杂质的种类[7]。在文献[11]中，有充分证据表明，在硒气气氛中退火会增加Cr2Se3沉淀物的密度。这些沉淀物作为非辐射复合中心，会强烈抑制Cr²⁺离子的主发光带。根据现有文献，只要Cr²⁺离子的浓度在1.0–1.4?×?10¹⁹?cm^{?3Zn2+[16]。当浓度更高时，可能会出现抑制现象，此时激发能量开始在彼此靠近的Cr2+离子之间以非辐射方式传递，从而导致整体发光强度下降[17]。}}

此前已有研究证明，通过固态扩散键合技术制造的复合型ZnSe:Cr活性元件，不仅具有较高的连续波激光生成效率，还能有效抑制不良的热效应[18]。在这种复合材料中，对组成组元进行掺杂时的退火气氛选择，比单一的ZnSe:Cr激光元件更为关键，这是因为初始组分中的表面缺陷会严重影响所形成的键合界面质量[19]。

据作者所知，目前文献中还没有关于扩散退火气氛对ZnSe:Cr活性元件激光发射光谱特性影响的报道。因此，本研究的目的是探讨扩散退火过程中的气氛对ZnSe:Cr活性元件的发光特性和激光特性的影响。

章节节选

ZnSe:Cr样品的制备

用于制备样品的初始材料是激光级CVD-ZnSe，其平均晶粒尺寸为50?μm。作为掺杂源，使用了电析法提纯的纯度为99.99%的铬，通过VU-1A（SZOS，白俄罗斯）真空系统中的电子束蒸发技术，将铬沉积在样品的两个工作面上。为了在锌蒸气中进行掺杂，使用了带有锌储液层的石英烧瓶，该储液层通过一个狭窄的通道与烧瓶的主体部分隔开。这样

光学与发光特性

图1展示了利用激光扫描技术获得的ZnSe:Cr(Ar)和ZnSe:Cr(Zn)激光样品中活性中心的空间分布情况（浓度分布曲线）[21]。该方法是通过测量薄片材料对窄带激光辐射的局部透射率来实现的，此处使用的激光波长为1.94?μm。在计算浓度时，假设吸收是由Cr²⁺活性中心内的壳层间跃迁引起的，而且吸收

自由产生模式

ZnSe:Cr(Ar)和ZnSe:Cr(Zn)样品被用作激光增益元件，被放置在一个长度为30?mm的非选择性平面平行腔体中，该腔体由波长为1.94?μm的脉冲式、周期性Q开关的Tm:YAP激光器驱动。钼镜被用作高反射镜，而硅板则作为输出耦合器。泵浦光以大约3°的角度入射，聚焦在活性元件上，形成一个直径为600?μm的光斑。泵浦脉冲的持续时间为150 ns，频率为

结论

本研究探讨了扩散退火气氛对ZnSe:Cr活性元件的光谱特性和激光特性的影响。观察到的发光光谱、衰减动力学以及激光发射光谱的差异，可归因于样品中杂质缺陷成分的不同；不过，要明确这种影响的具体机制，还需要进一步利用电子顺磁共振技术或X射线光电子能谱技术进行研究。

资金支持

本研究得到了俄罗斯科学基金会（RSF）的资助（研究项目编号：25-23-01178）。

CRediT作者贡献说明

S.V. Kurashkin：研究工作、方法设计、初稿撰写。D.V. Savin：概念设计、资源协调、审稿与编辑工作。O.V. Martynova：研究工作、数据可视化、审稿与编辑工作。O.V. Timofeev：研究工作、资源提供。A.P. Savikin：概念设计、方法设计。E.O. Timofeev：研究工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文所述研究的已知财务利益或个人关系。

S.V. Kurashkin|D.V. Savin|O.V. Martynova|O.V. Timofeev|A.P. Savikin|E.O. Timofeev

G.G. Devyatykh俄罗斯科学院高纯度物质化学研究所，俄罗斯下诺夫哥罗德市Tropinina街49号，邮编603951