Eu3+掺杂硼酸盐玻璃在固态红光发射器件中的光学、结构及光致发光性能

《Optical Fiber Technology》：Optical, structural and photoluminescence properties of Eu3+-doped borate glasses for solid-state red emitting devices

　　

摘要

为了研究Eu₂O₃浓度对所制玻璃的结构、物理、光学及发光性能的影响，采用传统熔融淬火法成功合成了掺Eu³⁺的锌钡钠铝硼酸盐玻璃，其名义组成为58B₂O₃–15ZnO–10BaO–10Al₂O₃–(7?x) Na₂O–xEu₂O₃（x = 0.2–0.8 mol%）。密度测量结果显示，随着Eu³⁺含量的增加，密度逐步上升，这是因为较重的欧铵离子取代了玻璃网络中较轻的成分；而摩尔体积的变化则反映了玻璃网络紧密度的变化。光学吸收光谱显示出典型的Eu³⁺跃迁，进而可确定直接和间接的光学带隙，这些带隙会随掺杂剂浓度的变化而发生系统性改变，表明结构无序度和电子能带结构也发生了变化。光致发光实验表明，在533纳米激发下，玻璃主要呈现强烈的红色发光，这种发光源自高度敏感的⁵D₀→⁷F₂跃迁，且随着Eu₂O₃浓度的增加，发光强度也会显著提升。Judd–Ofelt分析显示，所有样品的Ω₂值均大于Ω₄，这证实Eu³⁺离子在硼酸盐网络中处于非对称的共价环境之中。通过分析分支比、受激发射截面、与增益相关的光谱参数以及辐射寿命等辐射跃迁参数，发现含有0.8 mol% Eu₂O₃的样品在所研究的各类组分中具有最高的辐射效率、最强的不对称性比以及最优的光谱性能。CIE 1931色度分析进一步表明，Eu³⁺掺杂的玻璃具有出色的红色纯度，其中Eu4的纯度高达91.91%，色度表现最为理想。这些结果说明，Eu³⁺浓度能够有效调控锌钡钠铝硼酸盐玻璃的结构和光子特性，因此0.8 mol% Eu₂O₃的组成是该浓度范围内性能最佳的样品。所获得的光谱和色度特性凸显了这类玻璃在红光发光及光子应用方面的潜力。

引言

硼酸盐玻璃是一类以氧化硼（B₂O₃）为主要成分的共价网络玻璃。其结构主要由BO₃三角单元和BO₄四面体单元构成。无定形的B₂O₃主要由平面状的BO₃单元组成，其中还有相当一部分以硼氧环B₃O₆的形式存在[1,2]。由于硼酸盐玻璃具有高光学透明度、相对较低的熔点、良好的红外透过率以及出色的成玻璃能力，因此被广泛用于光学、光子学、电子学、辐射屏蔽以及生物活性领域。其灵活的网络结构使得能够在不引发显著结晶的情况下引入较高浓度的稀土离子，同时还能保持良好的化学稳定性和热稳定性。此外，通过调整成分，还可以改变其物理和光学性质，从而控制密度、折射率、光学带隙、光学碱度以及结构连接性[3,4]。

通常会在硼酸盐玻璃中加入BaO，因为Ba²⁺较高的原子质量能够增加玻璃的密度，进而提升辐射衰减能力。从结构上看，BaO通常通过打破B–O–B键并产生非桥接氧原子（NBOs）来起到网络改性剂的作用，这有助于增加结构无序度并降低光学带隙[5,6]。ZnO也是重要的组分，因为它具有双重结构作用：根据成分和局部配位环境的不同，Zn²⁺既可以作为玻璃网络中的ZnO₄四面体单元，也可以作为起网络改性作用的ZnO₆八面体单元。这种特性会影响结构连接性、堆积密度、光学性质以及玻璃的稳定性。另外，由于ZnO具有极化率和结构灵活性，因此还能提升玻璃的机械强度、弹性模量、折射率以及熔化行为[[7], [8], [9], [10]]。Al₂O₃通常作为中间氧化物加入，它能增强网络刚性、化学耐久性以及热稳定性，同时还会影响BO₃单元和BO₄单元之间的转化。

由于在集成激光源、传感器、光学数据存储设备、三维显示系统、太阳能聚光器、光电探测器、上转换光纤以及光学放大器等领域有着广泛应用，掺稀土元素的玻璃受到了广泛关注[[11], [12], [13], [14]]。在各种稀土离子中，欧铵因其强烈的发光性能、较高的颜色纯度以及对局部玻璃环境的敏感性，成为研究最广泛的掺杂剂之一。Eu³⁺可通过⁵D₀→⁷F₂跃迁产生强烈的红色发光[[15], [16], [17], [18]]。电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂与磁偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁的相对强度，可以为了解Eu³⁺离子周围的对称性和键合环境提供重要信息。因此，Eu³⁺可作为一种有效的光谱探针，用于监测BaO、ZnO和Al₂O₃引入的局部结构变化。凭借出色的发光性能，掺Eu³⁺的玻璃有望被应用于LED、激光器、显示设备、闪烁体以及其他光子学领域[19,20]。硼酸盐网络为这些离子提供了合适的宿主环境，而BaO、ZnO和Al₂O₃则分别有助于提高密度、改变结构以及稳定网络[[21], [22], [23]]。

尽管已有大量关于掺Eu³⁺的硼酸盐玻璃的研究，但对于ZnO–BaO–Al₂O₃–B₂O₃玻璃体系中Eu³⁺离子的结构、光学及光致发光性质的深入研究仍然较少。ZnO、BaO和Al₂O₃的共同存在很可能会影响Eu³⁺离子的局部环境、玻璃网络的连接性以及光学响应。因此，本研究旨在通过系统探究Eu³⁺浓度对其物理、光学及发光特性的影响，建立这种特定玻璃组成下的结构与性质之间的关系。

章节节选

玻璃的制备

采用传统熔融淬火法制备了掺Eu₂O₃的锌钡钠铝硼酸盐玻璃，其名义组成为58B₂O₃–15ZnO–10BaO–10Al₂O₃–(7???x) Na₂O–xEu₂O₃，其中x的取值为0.2、0.4、0.6和0，具体见表1。制备玻璃时，以硼酸H₃BO₃作为B₂O₃的来源，氧化锌ZnO作为Zn元素的来源，碳酸钡BaCO₃作为BaO的前体，氧化铝Al₂O₃作为Al元素的来源，碳酸钠Na₂CO₃作为Na₂O的来源，最后再加入氧化欧铵Eu₂O₃。

密度与摩尔体积

结论

通过传统熔融淬火法，成功制备了组成为58B₂O₃–15ZnO–10BaO–10Al₂O₃–(7?x) Na₂O–xEu₂O₃（x = 0.2–0.8 mol%）的掺Eu³⁺锌钡钠铝硼酸盐玻璃。密度、物理性质以及傅里叶变换红外光谱分析均证明Eu³⁺离子已成功融入硼酸盐玻璃网络，同时也显示出局部玻璃结构会随浓度发生变化。光学吸收实验结果则展示了典型的Eu³⁺跃迁现象，此外……

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利益冲突声明

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A.A. Ali

埃及吉萨多基区EL Bohouth街，国家研究中心玻璃研究部，邮编12622