《Optics & Laser Technology》：Nanosecond UV laser treatment for enhanced hydrophilicity of metallic materials
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摘要本研究探讨了266纳米紫外激光处理对TiNi合金和AISI 316 L不锈钢表面微观结构、相组成及化学状态的影响，分析了这些变化与激光处理后表面润湿性之间的关联。实验结果表明，在扫描速度≥1200微米/秒的情况下，能量为0.2焦耳/平方厘米的紫外激光处理能够显著提升两种材料的
摘要
本研究探讨了266纳米紫外激光处理对TiNi合金和AISI 316 L不锈钢表面微观结构、相组成及化学状态的影响，分析了这些变化与激光处理后表面润湿性之间的关联。实验结果表明，在扫描速度≥1200微米/秒的情况下，能量为0.2焦耳/平方厘米的紫外激光处理能够显著提升两种材料的亲水性，且不会改变其表面形貌。水的接触角从约75度降至15度以下，其中TiNi合金的接触角最低可达约10度，不锈钢约为13度。这一变化与表面自由能的显著上升有关，主要是极化分量增加所致。X射线光电子能谱、X射线衍射和原子力显微镜检测结果显示，亲水性的提升主要是由于两种材料表面形成了氧化层，而非表面形貌的变化。此外，紫外激光处理还能有效去除材料表面的有机污染物。对于TiNi合金，激光处理会使其表面形成氧化钛（主要为TiO?）；而对于不锈钢，激光处理的氧化层中Cr?O?/CrO?比例升高，且以氧化铁为主。在环境空气中长期储存后，激光处理过的表面接触角会在7至35天内略有上升，最终稳定在50至60度，这一数值仍远低于未处理表面的接触角，这种性能下降可归因于氧化层被有机物质污染。
引言
材料表面的关键特性之一就是其润湿性，它反映了液体在表面铺展的能力。润湿性在粘附、腐蚀、热传递以及生物相容性等过程中起着至关重要的作用[1]、[2]、[3]。例如，在生物医学应用中，表面润湿性会直接影响细胞的粘附情况。细胞更容易与亲水表面发生相互作用，这有助于增强材料的附着强度并提高其生物相容性[4]、[5]。在现代材料加工技术中，控制和调节表面润湿性是一项重要任务。因此，人们开发出了多种表面处理方法来控制润湿性，包括机械法和化学法，以及利用能量流（离子、电子、激光和等离子体）进行表面处理的方法[6]、[7]、[8]、[9]。其中，激光表面改性因其独特优势而备受关注。激光处理属于非接触式方法，不会对材料造成机械损伤，而且能够以高精度、高效率且可重复的方式生成有序或无序的表面结构[3]、[10]。此外，激光处理环保且适用于多种材料，包括金属、陶瓷和聚合物[3]、[11]。正因如此，激光表面改性被广泛应用于多个领域，如生物医学植入物的制造[12]、改善材料的摩擦学性能[13]、开发防冰防雾涂层[14]，以及制备生物传感器[15]。
超短激光脉冲处理作为一种控制润湿性的有效手段已被广泛研究，它能够制造出层次分明的微观和纳米结构，从而实现极强的润湿效果。许多研究表明，超短激光所形成的层次化表面结构与润湿性是决定材料功能性能的关键因素[16]、[17]、[18]、[19]。Zhang等人[16]发现，超短激光脉冲可用于产生润湿性梯度，从而降低材料的溶血活性并提升其抗粘附性能。Xiao等人[18]证明，用飞秒激光在聚偏二氟乙烯基底上制造出层次化微观/纳米结构后，可获得极高的疏水性（接触角>161度，滑动角<3度）。He等人[20]报告称，飞秒激光直写技术可以制造出具有微突起或微沟槽结构的亲水钛表面。不过，尽管纳秒激光在成本更低、操作更简单以及更易于工业化应用等方面具有明显优势，但其在表面润湿性调控方面的应用相对较少。Sohrabi等人[21]使用纳秒红外激光在不锈钢上制造出具有纳米级粗糙度的层次化结构，从而赋予材料优异的抗菌性能，同时提升了其疏水性。He等人[22]发现，用纳秒紫外激光以“温和”烧蚀强度照射钛基表面时，可使其表面氧化，而不会造成大量材料去除。
因此，激光处理是一种能够同时改变材料表面形貌和化学性质的强大方法，无需额外的后续处理步骤即可实现定制化的润湿性能。然而，这种双重作用也带来一个核心挑战：由于激光照射通常会同时改变表面的形貌和化学成分，因此很难单独确定每个因素对润湿性变化的贡献程度。Primus等人[23]通过实验表明，通过后续处理（如真空存储），可以将经过激光处理的Ti-6Al-4V表面从亲水性转变为疏水性，且不会改变其表面形貌，他们认为这是由于表面碳含量的变化所致。Vasiliev等人[24]指出，金属在空气中被纳秒激光（波长为1064纳米）处理后表现出超亲水性，这主要是由于表面形成了由烧蚀产物重新沉积而成的纳米多孔层，而非因为表面出现了微凸结构。Li等人[25]证明，用飞秒脉冲激光对钛表面进行处理后，可形成稳定的超亲水表面，这一效应是由于氧化钛的形成以及表面粗糙度的增加共同作用的结果。不过，在所有这些研究中，激光处理带来的润湿性变化都伴随着表面微观和纳米形貌的显著变化，比如形成了LIPSS结构、坑洞、微沟槽或重新沉积的纳米结构。虽然人们已经认识到激光处理对化学性质和表面形貌各自对润湿性的影响，但那些能够有效分离这两种因素的激光处理方案的相关研究仍然较少。
在本研究中，采用纳秒紫外激光（波长为266纳米）进行表面处理。紫外辐射在金属中的吸收系数很高，这使得能量仅沉积在极薄的表层，从而实现了高空间分辨率，同时也能将对周围材料的热损伤降到最低[12]、[19]。此外，紫外激光照射还具有良好的光化学表面清洁和杀菌效果。Menci等人[12]发现，激光的波长和脉冲持续时间会直接影响经纳秒激光处理的β-Ti合金的润湿性及加工性能。He等人[26]报告称，无论其微观纹理的形态如何，经过两步激光处理（355纳米波长）的钛基合金表面都会因形成氧化层而变得超亲水，随后通过硅烷化处理则可使这些表面变为超疏水。
因此，本研究的目的是探讨在保持初始表面微观形貌的条件下，纳秒紫外激光处理对TiNi合金和AISI 316 L不锈钢表面润湿性的影响。
章节要点
材料
本研究选择了两种在生物医学领域广泛应用的材料：TiNi合金（镍含量51.0%，钼0.8%，铁0.5%，其余为钛）以及AISI 316 L不锈钢（铬17.5%，镍10.1%，钼1.8%，锰1.1%，硫0.02%，硅0.75%，磷0.02%，其余为铁）。从这两种材料的棒材上切割出了尺寸为10毫米×10毫米×1毫米的平板。实验前，这些平板的表面经过了机械研磨和抛光处理，最终达到了镜面状。
表面润湿性
未经处理的、经过抛光的两种材料表面，其接触角值相近，分别为TiNi合金的75.0±3.7度，SS316L材料的73.9±4.1度，这表明这两种材料的初始润湿性相似。图2展示了在紫外激光处理过程中，随着扫描速度的变化，材料表面接触角的变化情况。显然，紫外激光照射会显著改变TiNi合金和SS316L材料的表面亲水性。在紫外激光处理过程中，接触角随扫描速度的变化趋势……
结论
- 1.
能量为0.2焦耳/平方厘米、扫描速度在200至9000微米/秒范围内的紫外激光处理，能够显著提升两种材料的表面亲水性。激光处理后，TiNi合金的接触角会下降3到7倍，SS316L材料的接触角则会下降2到6倍。此外，激光处理还会使两种材料的总表面自由能显著上升，这一上升主要是由极化分量的增加所致，而色散分量则有所下降……
作者贡献说明
M. Yu Kandaurova：负责原文撰写、实验研究及正式分析工作。T. Yu Sablina：负责实验研究工作。I.A. Zyatikov：负责方法设计、实验研究及数据整理工作。A.V. Puchikin：负责方法设计及实验研究工作。Yu N. Panchenko：负责原文润色、编辑工作以及研究构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了俄罗斯科学基金会的项目资助，项目编号为25-79-31008（详情可访问https://rscf.ru/project/25-79-31008/）。作者们还要感谢TPU的分析中心实验室为实验提供的XPS测试支持。
M. Yu Kandaurova|T. Yu Sablina|I.A. Zyatikov|A.V. Puchikin|Yu N. Panchenko
