强锚定无离聚物阳极催化剂层通过焦耳热制备实现酸性水电解中高效电子/质量传输

《Carbon Energy》：Strongly-Anchored Ionomer-Free Anode Catalyst Layer Fabricated via Joule Heating Achieves Efficient Electron/Mass Transfer for Acidic Water Electrolysis

　　

在质子交换膜水电解（PEMWE）中，传统的基于离聚物的膜电极组件（MEA）存在严重的催化剂团聚和高的界面电阻问题，尤其是在超低铱负载下。这些问题源于离聚物的绝缘性和不均匀分布，严重限制了电子和质量传输。在此，研究人员提出了一种通过快速焦耳热方法制备的无离聚物阳极催化剂层（ACL），该方法将IrO₂纳米颗粒部分锚定到质子交换膜（PEM）中，形成超薄（约0.7 μm）、致密且无裂纹的ACL，从而构建了坚固的机械锚定界面。所得具有无离聚物ACL结构的MEA（MEA-J）有效缓解了离聚物诱导的催化剂团聚和粘附失效，实现了99.7%的催化剂电子连通性、五倍的体相活性面积增加，以及与常规MEA相比超过十倍的界面粘附强度增强。格子玻尔兹曼（LB）模拟进一步验证了在无离聚物ACL中形成的连续且共形的水膜可作为质子/水传输的有效路径，其效果与含水体相离聚物相当。在2.0 V电压下，MEA-J在0.2 mg_Ir·cm^?2的超低铱负载下实现了3.1 A·cm^?2的电流密度，并表现出优异的耐久性，在1 A·cm^?2下稳定运行超过2200小时，电压降解率仅为5.1 μV·h^?1。这项工作确立了无离聚物ACL作为开发高性能和耐久性PEMWE的变革性路径。

论文解读：无离聚物阳极催化剂层实现高效电子/质量传输用于酸性水电解

1. 研究背景与问题

质子交换膜水电解（PEMWE）是一种利用可再生电力大规模生产高纯氢气的关键技术，具有高效率、快速响应和紧凑设计等优点。然而，阳极析氧反应（OER）在强氧化性酸性条件下进行，对催化剂稳定性和活性提出严峻挑战。铱（Ir）基催化剂是商业PEMWE中唯一可行的选择，但其极端稀缺性和高成本，以及低铱负载下膜电极组件（MEA）性能与耐久性不足，成为PEMWE规模化部署的关键瓶颈。传统含离聚物MEA在低铱负载下存在严重问题：离聚物作为绝缘体且分布不均，导致催化剂团聚、电子传导受阻、界面电阻增大，以及阳极催化剂层（ACL）/质子交换膜（PEM）界面粘附脆弱。这些问题在低铱负载下形成恶性循环，降低催化剂利用率并加速性能衰减。因此，亟需开发新型ACL结构，以在不依赖离聚物的情况下同时实现高效电子和质子传输，以及机械稳固性。

2. 研究内容与结论

研究人员提出了一种无离聚物ACL架构，通过焦耳热方法将IrO₂纳米颗粒部分嵌入PEM中，形成超薄（约0.7 μm）、致密、无裂纹的ACL，并构建了机械锚定界面。该MEA-J（无离聚物ACL的MEA）在低铱负载下实现了优异的性能：在2.0 V电压下，0.2 mg_Ir·cm^?2负载时电流密度达3.1 A·cm^?2，且在1 A·cm^?2下稳定运行超过2200小时，电压降解率仅5.1 μV·h^?1。该工作发表于《Carbon Energy》。

3. 主要关键技术方法

研究人员采用以下关键技术：快速焦耳热烧结法，在1秒内将样品加热至约10³–10⁴ K/s，保持10秒后快速淬火（<1 ms），实现IrO₂纳米颗粒部分嵌入PEM；液态原子力显微镜（L-AFM）在含水环境下表征离子分布；聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）进行三维重构；格子玻尔兹曼（LB）方法模拟水分布和质子传输；电化学测试包括极化曲线、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和稳定性测试。样本来源：商业IrO₂（Alfa Aesar，美国）和Pt/C（Johnson Matthey，英国），Nafion 115膜（杜邦）。

4. 研究结果

2.1 形貌与结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和L-AFM发现，传统MEA中IrO₂颗粒严重团聚，ACL厚度约1.2 μm，与PEM界面清晰；而MEA-J表面平整致密，ACL厚度仅约0.7 μm（减少42%），且界面模糊，表明IrO₂部分嵌入PEM。FIB-SEM三维重建显示，MEA-J的电子连通性达96.9%，远高于传统MEA的34.5%，比表面积也显著增大。划痕测试表明MEA-J界面粘附强度提高超过10倍。透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析均证实，焦耳热处理未改变IrO₂的晶体结构、相纯度、表面氧化态或比表面积（31.59 m²·g^?1）。

2.2 电化学性能评估

极化曲线测试显示，在0.2 mg_Ir·cm^?2负载下，MEA-J在2.0 V时电流密度达3.1 A·cm^?2，比传统MEA（2.6 A·cm^?2）提高19.2%；当负载降至0.06 mg_Ir·cm^?2时，MEA-J仍达2.2 A·cm^?2，较传统MEA（1.0 A·cm^?2）提升120%。过电位分解表明，MEA-J的动力学过电位和欧姆过电位均显著降低，而质量传输过电位与传统MEA相当。循环伏安（CV）测试显示MEA-J的电化学活性面积（ECSA）增大，归因于无离聚物避免了催化剂中毒。四探针法测得MEA-J电阻（34.9 Ω·m）比传统MEA（52.6 Ω·m）低33.6%。稳定性测试中，MEA-J在1 A·cm^?2下运行2200小时，电压降解率仅5.1 μV·h^?1，远低于传统MEA的132.2 μV·h^?1；溶解Ir量仅为传统MEA的80%。质量活性达40.3 A·mg^?1，比功率达215 kW·g^?1，优于已有文献报道。

2.3 基于LB方法的机理阐释

LB模拟显示，传统MEA中较厚的ACL（1.2 μm）和离聚物团聚导致水渗透困难，水密度低且不均匀，质子传导网络碎片化，产生高浓度梯度。而MEA-J的超薄致密ACL（0.7 μm）无疏水离聚物，形成连续共形水膜，水密度高且均匀，平均质子浓度与含水体相离聚物相当，质子通量分布均匀。高电流密度下，超薄结构和亲水IrO₂表面促进气泡快速脱离和水膜恢复，保持质子传导路径稳定，解释了长期稳定性。

5. 总结与结论

研究结论部分翻译：在这项工作中，研究人员提出了一种通过焦耳热制备的具有机械锚定界面的无离聚物ACL，实现了在超低铱负载下PEMWE中高效的电子/质量传输。该方法将IrO₂纳米颗粒部分嵌入PEM中，构建了坚固且抗剥离的界面，且不引起催化剂团聚。所得ACL比传统ACL薄42%（约0.7 μm），并表现出近乎完美的电子连通性（99.7%）。消除离聚物粘合剂避免了催化剂中毒和质量传输障碍，实现了电子传导和水介导质子传输的连续高效路径，显著降低了动力学和欧姆过电位。这些结构优势使得MEA-J在2.0 V电压下、0.2 mg·cm^?2的超低铱负载时达到3.1 A·cm^?2的电流密度。此外，MEA-J还表现出卓越的运行稳定性，在1 A·cm^?2下连续运行超过2200小时，电压降解率极低（5.1 μV·h^?1）。综上，该工作为开发高性能和耐久性PEMWE建立了一条变革性且可扩展的路径。