咪唑鎓修饰的UiO-67金属有机框架用于CO2吸附

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Imidazolium Modified UiO-67 Metal-Organic Frameworks for CO2 Adsorption

　　

本研究探讨了锆基MOF UiO-67及其咪唑鎓功能化衍生物(Im-UiO-67-X)的CO₂吸附性能，重点关注不同离子(X?=?Br^?, OAc^?, NTf₂^?)作为带正电荷咪唑鎓基团对应物的作用。咪唑鎓基团通过联苯二甲酸(bpd)连接体的侧链功能化引入。采用微波辅助方法合成结晶材料，并通过X射线衍射、N₂物理吸附(77?K)、CO₂物理吸附(298?K)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)进行表征。CO₂物理吸附实验(298?K)表明，原始UiO-67表现出最高的吸附容量，与其较大的可及表面积相关，而咪唑鎓基团的引入导致部分孔隙堵塞和容量降低。然而，在改性材料中，醋酸根抗衡离子具有最有利的效果，其吸附容量几乎与未改性的UiO-67相当。DRIFTS研究进一步表明，CO₂化学吸附涉及与锆簇羟基的相互作用。这些发现强调了咪唑鎓功能化MOF中孔隙可及性与吸附容量之间的微妙平衡。除了其在CO₂捕获方面的潜力外，咪唑鎓基团预活化CO₂的能力突出了其在催化应用中的前景，例如在非均相反应环境中CO₂的转化和利用。

随着大气中CO₂浓度持续上升及其对气候的紧迫影响，发展CO₂捕获与利用技术迫在眉睫。传统吸附剂如沸石和活性炭虽已广泛应用，但其可调性有限，难以量身定制吸附性能。金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）凭借高孔隙率、大比表面积、结构多样性和合成灵活性，在气体分离、催化及CO₂捕获领域展现出巨大潜力，2025年诺贝尔化学奖授予MOFs的发展进一步凸显了其重要性。在众多MOFs家族中，锆基框架UiO-67（由联苯二甲酸（bpd）连接体和Zr₆O₄(OH)₄簇构成）因高热稳定性、化学稳定性及大孔容而成为研究热点，其簇上的羟基（-OH）可能提供化学吸附位点，但具体作用机制尚待深入。咪唑鎓基团因能通过C2位弱酸性质子脱除生成N-杂环卡宾（NHC），进而与CO₂形成加合物（使CO₂分子弯曲，实现预活化）而备受关注，在离子液体（ILs）中已广泛应用于CO₂转化。然而，将咪唑鎓基团引入固体框架（如MOF）以结合催化功能与永久孔隙性的研究仍缺乏系统性，特别是不同抗衡离子对CO₂吸附行为的影响尚不清楚。因此，本研究旨在系统探究UiO-67及其咪唑鎓功能化衍生物（Im-UiO-67-X，X?=?Br^?, OAc^?, NTf₂^?）的CO₂吸附性能，揭示抗衡离子在调节吸附行为中的作用，为设计多功能MOF平台提供设计原则。该论文发表在《European Journal of Inorganic Chemistry》。

研究人员为开展研究，主要采用了以下关键技术方法：微波辅助溶剂热法合成混合配体MOF Im-UiO-67-X（修饰连接体比例分别为10%和20%）；粉末X射线衍射（PXRD）表征晶体结构；N₂物理吸附（77 K）结合非局部密度泛函理论（NLDFT）测定BET比表面积和孔径分布；CO₂物理吸附（298 K）测定吸附容量；热重分析（TGA）评估热稳定性和CO₂吸附-解吸行为；原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究CO₂与表面基团的相互作用。

在Results and Discussion部分，研究人员首先通过合成与表征确认了材料结构。PXRD显示，除20% Im-bpd-OAc样品因高浓度乙酸根导致无定形化外，其余Im-UiO-67-X均保持UiO-67的晶相，且Rietveld分析表明晶胞参数略有增大，归因于咪唑鎓基团与抗衡离子的空间需求。ATR-FTIR光谱证实了咪唑鎓基团的引入：在2990–2850 cm^?1出现C–H伸缩振动，1314 cm^?1出现C–N/C–C环伸缩振动，且观察到-OH伸缩振动峰从原始UiO-67的3674 cm^?1红移至3647 cm^?1，表明羟基Br?nsted酸性增强。1H NMR定量分析显示，修饰连接体实际含量低于名义值（10%和20%），但趋势一致。TGA分析表明所有样品均存在大量缺失连接体缺陷（约2–3个/分子式单元），且修饰后缺陷数量增加，但与修饰连接体含量无直接相关性，暗示抗衡离子性质影响更大。

在孔结构性质方面，N₂物理吸附（77 K）显示原始UiO-67的BET比表面积最高（2063 m² g^?1），修饰后比表面积降低，其中Im-UiO-67-Br 10%仅为154 m² g^?1，归因于Br^?堵塞孔道；而Im-UiO-67-OAc 10%保留了较高比表面积（1943 m² g^?1），表明乙酸根抗衡离子可缓解孔隙堵塞。NLDFT孔径分布显示所有样品均具有约10 ?和25 ?的特征孔（对应UiO-67的八面体和四面体孔），以及约6 ?的孔道连接孔，但Im-UiO-67-Br 10%的孔体积显著降低。

在CO₂吸附性能方面，CO₂物理吸附（298 K）表明原始UiO-67吸附容量最高（1.31 mmol g^?1），与比表面积正相关。修饰后容量降低，但Im-UiO-67-OAc 10%的容量（1.30 mmol g^?1）几乎与原始UiO-67相当，显著优于Br^?和NTf₂^?样品的容量（0.77–1.19 mmol g^?1）。TGA-CO₂实验（25°C）进一步证实，所有样品暴露于CO₂时均出现质量增加，切换回N₂后恢复原重，表明吸附主要为弱物理吸附，且CO₂摄取量