来自Calotropis procera的基于自由基驱动的紫外光响应型MnO?-生物炭杂化材料用于对乙酰氨基酚污染物的完全降解

《Journal of Nanotechnology》：Radical-Driven UV-Light-Responsive MnO2–Biochar Hybrid From Calotropis procera for Complete Degradation of Paracetamol Pollutant

　　

新兴有机污染物如对乙酰氨基酚（PCM）因其化学稳定性和在传统废水处理中去除不完全而在水生环境中持续存在。研究人员通过将Calotropis procera衍生的生物炭与MnO₂纳米颗粒进行湿浸渍，构建了MnO₂-生物炭（MOBC）纳米复合材料，以制备一种紫外光活性光催化剂。结构及电子表征（SEM-EDX、XRD、FTIR、BET、UV-DRS和XPS）揭示了MnO₂的均匀分散和强界面耦合。MOBC-2的带隙（2.1 eV）和大比表面积（73.567 m²/g）实现了光生电荷载流子的有效分离。在紫外光照射下，使用MOBC-2、MnO₂和生物炭，2小时后PCM的降解率分别为96.6%、74.03%和29.4%。性能优化确定了中性pH、0.5 g/L剂量和20 mg/L污染物负载为最佳条件，第五次循环的循环性能优异，达到88.3%。H₂O₂的添加通过增强^•OH自由基的产生加速了降解至完全降解。DFT分析证实^•OH和O₂^•?是主要氧化剂，引发羟基化、二酰化和芳环裂解。本研究独特地将Calotropis衍生的生物炭与MnO₂结合，提供了一种经济有效的光活性光催化剂。该系统通过协同自由基介导途径实现药物的完全降解，并为实际废水净化提供了可扩展的途径。

**研究背景与问题**
21世纪水污染已成为全球性环境挑战，传统废水处理技术（如活性污泥法、过滤、吸附）难以完全去除新兴有机污染物（EOPs）。对乙酰氨基酚（PCM，一种常用镇痛解热药）作为频繁检出的药物污染物，因化学稳定性高、生物降解性差，在水中半衰期约12.2天，且58%–68%经人体排泄后进入环境，即使低浓度（ng/L–μg/L）也能引发水生生物氧化应激和慢性毒性。传统光催化剂（如TiO₂、ZnO）存在可见光响应弱、电荷复合率高、可回收性差等局限。因此，研究人员转向开发具有窄带隙、氧化还原活性的二氧化锰（MnO₂）与多孔碳载体（如生物炭）的复合光催化剂，以提升电荷分离和降解效率。本研究选用Calotropis procera（一种植物）衍生的生物炭，通过催化热解引入杂原子（Fe、S）功能团，并与MnO₂复合，旨在系统探究材料结构-性能关系，并利用密度泛函理论（DFT）阐明PCM降解路径，实现高效光催化降解。

**研究内容与结论**
研究人员通过湿浸渍法制备了MnO₂-生物炭（MOBC）纳米复合材料，并优化了MnO₂负载量（MOBC-1、MOBC-2、MOBC-3）。在紫外光（UV）照射下，MOBC-2对PCM降解率达96.6%，远高于纯MnO₂（74.03%）和生物炭（29.4%），且添加H₂O₂后实现完全降解。最佳条件为pH 7、催化剂剂量0.5 g/L、污染物浓度20 mg/L，第五次循环仍保持88.3%效率。DFT计算和自由基捕获实验表明，^•OH和O₂^•?是主要活性物种，通过羟基化、二酰化和芳环裂解途径矿化PCM。该工作发表在《Journal of Nanotechnology》，为制药废水处理提供了低成本、可扩展的光催化策略。

**主要关键技术方法**
研究采用的关键技术包括：① 催化热解法制备Calotropis procera生物炭（使用FeSO₄·2H₂O和H₃BO₃作为熔融催化剂）；② 水热法合成MnO₂纳米颗粒（KMnO₄与MnSO₄·H₂O反应，140°C/12 h）；③ 湿浸渍法构建MOBC复合物（不同MnO₂负载量0.5、1.0、1.5 g）；④ 结构表征：SEM-EDX、XRD、FTIR、BET、UV-DRS、XPS；⑤ 光催化降解实验（UV照射，λ=243 nm检测）；⑥ 密度泛函理论（DFT）计算（Gaussian 09软件）分析反应位点。

**研究结果**
- **3.1 形貌分析（SEM）**：纯MnO₂呈准球形纳米颗粒聚集；生物炭为无序片状多孔结构；MOBC-2中MnO₂均匀锚定在碳骨架上，形成分级多孔结构，增强界面接触和电荷转移。
- **3.2 EDX分析**：MOBC-2显示Mn含量37.71 wt%、C 23.26 wt%、O 24.76 wt%，并保留生物炭衍生的Fe（5.37 wt%）和S（6.67 wt%），证实异质结形成。
- **3.3 FTIR分析**：MnO₂的Mn-O伸缩峰（591 cm^?1）在MOBC-2中移至580 cm^?1，且生物炭的C-H峰（862 cm^?1）显著减弱，表明Mn与碳表面官能团发生了相互作用。
- **3.4 XRD技术**：MnO₂呈现高结晶度（晶粒尺寸57 nm），MOBC-2峰宽化且强度降低（晶粒尺寸26.9 nm），同时出现20°–30°无定形碳峰，说明生物炭限制MnO₂晶体生长，增加表面缺陷。
- **3.5 BET分析**：MOBC-2比表面积73.567 m²/g，介于MnO₂（81.084 m²/g）和生物炭（42.86 m²/g）之间，孔半径16.694–19.207 ?，属于介孔，有利于吸附和传质。
- **3.6 UV-DRS**：MnO₂带隙1.72 eV，MOBC-2升高至2.1 eV，归因于界面相互作用和量子限域效应，优化了光吸收和电荷分离。
- **3.7 XPS分析**：O 1s谱显示晶格氧（529.4 eV）、表面羟基（530.5 eV）和吸附氧（531.9 eV）；C 1s谱呈现石墨碳（284.3 eV）、Mn-C键（283.8 eV）和含氧碳（285.4 eV）；Mn 2p谱显示Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价态，有利于氧空位和电子转移。
- **3.8 PCM降解**：MOBC-2在UV下120 min达96.6%降解率，伪一级速率常数0.0292 min^?1。催化剂剂量优化（0.5 g/L最佳）、污染物浓度（20 mg/L完全降解，40 mg/L降为71.2%）、pH（中性最佳）、及H₂O₂添加（UV/MOBC-2/H₂O₂系统90 min完全降解，而UV/H₂O₂仅50.5%）。
- **3.9 光催化降解机理**：UV激发MnO₂产生电子-空穴对，电子转移至生物炭抑制复合，与O₂反应生成O₂^•?，继而转化为H₂O₂和^•OH；空穴氧化水产生^•OH。这些活性氧物种攻击PCM，最终矿化为CO₂、H₂O和NO₃^?。
- **3.10 催化剂可重复使用性**：MOBC-2在5次循环后降解率从96.6%缓慢降至88.3%，归因于表面污染和少量Mn溶出，但仍保持高活性，表明结构稳定。
- **3.11 降解产物**：GC-MS鉴定出4种主要中间体（氨基酚、对硝基酚、氢醌、苯醌）。DFT计算显示C1和C3位点具有高FED²_HOMO+FED²_LUMO值（0.4375和0.4352），利于^•OH加成导致羟基化；N9位点电荷正（+1.5429），易发生氢抽提引发酰胺键断裂，生成含氮中间体，进一步氧化为硝基酚。

**总结讨论与结论**
研究人员通过湿浸渍成功构建了MOBC纳米复合光催化剂，利用Calotropis procera生物炭的导电性和表面官能团，显著提升了MnO₂的分散性、电荷分离效率和活性氧物种（ROS）生成能力。优化的MOBC-2在温和条件下实现96.6%的PCM去除，联合H₂O₂后达到完全矿化。DFT分析揭示了^•OH和O₂^•?为主的氧化路径，包括羟基化、二酰化和芳环裂解。这些发现表明，该复合杂化材料是一种可扩展、低成本、环境友好的光催化剂，适用于持久性有机污染物的去除，并具有扩展到实际废水系统的潜力。