通过温度导向的纳米颗粒-表面活性剂组装调控Pickering乳液架构

《Particle & Particle Systems Characterization》：Controlling Pickering Emulsion Architecture Through Temperature-Directed Nanoparticle-Surfactant Assembly

　　

精确控制界面颗粒组装仍然是将Pickering乳液转化为功能材料的核心挑战。在此，研究人员引入温度作为主动设计参数，以编程纳米颗粒-表面活性剂体系中的界面组织。研究人员使用氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒结合具有不同头基化学的油溶性长链两亲分子，证明温度支配油-水界面处纳米颗粒的吸附、聚集和堵塞（jamming）。这使得能够有意获得不同的结构状态，范围从弱稳定的乳液到堵塞的乳液凝胶，进一步到机械坚固的胶囊壳。溶剂去除后，这些界面状态直接转化为不同的固体架构：由堵塞凝胶产生的类气凝胶多孔网络，以及由液滴壳衍生的分级组织胶囊超结构。界面剪切流变学和悬滴张力测定揭示这些转变源于温度导向的表面活性剂分配和界面处纳米颗粒重组。通过建立温度和头基化学作为正交控制参数，该工作提供了一种通用的、无交联剂（crosslinker-free）的策略用于编程界面固结路径。该方法能够将简单乳液转化为结构明确的胶囊、凝胶和分级多孔材料，为设计与催化、药物递送和能源相关应用相关的多组分功能结构提供了新机会。

研究背景方面，颗粒稳定的乳液（Particle-stabilized emulsions，又称Pickering或Pickering-Ramsden乳液）为利用简单的物理化学控制参数主动工程化界面组织和介观结构提供了独特平台，包括颗粒润湿性、尺寸和表面化学等已确立的设计把手。温度直接支配纳米颗粒扩散、吸附动力学和集合界面组装，但在Pickering体系中作为结构工具仍未得到充分利用。利用温度作为外部控制参数可提供通向界面状态、颗粒堵塞和固结路径的途径，这些在等温条件下难以达到，这为从多孔固体、胶囊到储能、催化和功能复合材料的高级材料应用开辟了路线。纳米颗粒稳定乳液可作为大孔固体的模板，最终架构由液滴结构和界面组织编码。胶体胶囊（colloidal capsules，也称colloidosomes）代表Pickering稳定的特别有力的结果，但这些结构通常通过聚合或交联永久锁定界面颗粒层产生，而依赖表面活性剂辅助、自组织界面组装的概念相对较少。近期进展展示了Pickering体系在催化、膜科学和能源材料中的广泛功能潜力，但合理设计此类高级界面材料需要对液-液界面纳米颗粒相互作用有更深入的机理理解。研究人员开展的研究是结合APTES功能化二氧化硅纳米颗粒与油溶性C18表面活性剂（系统改变头基化学：NH₂、OH、COOH），利用温度作为外部加工参数导向油-水界面纳米颗粒-表面活性剂组装，通过改变表面活性剂分配、纳米颗粒吸附和液滴-液滴相互作用，将体系导向不同的Pickering乳液状态，低温下形成弱稳定分散体并固结为堵塞界面凝胶网络，高温下形成增强乳液液滴并固化为胶体胶囊壳，进而转化为分级结构纳米材料如气凝胶和胶囊超结构。研究得出结论：温度和表面活性剂头基化学共同控制APTES功能化二氧化硅纳米颗粒的界面组装，从而控制Pickering乳液的结构和稳定性；温度是控制纳米颗粒吸附路径和界面固结的有力外部参数，加热乳化促进不可逆纳米颗粒积累、聚集和堵塞，形成坚固界面层以模板化气凝胶或胶囊超结构；C18表面活性剂头基性质支配颗粒-表面活性剂相互作用是竞争、协同或微弱，从而决定界面结构和固化路径；界面弹性膜的出现不一定伴随平衡界面张力的大的变化，颗粒负载界面的机械固化可独立于经典热力学特征发生；液滴尺寸、乳液稳定性和固体结构组装由不同界面机制支配，不能相互推断。该研究建立了温度作为可编程胶囊形成和类气凝胶多孔材料的有力设计参数，相关材料涉及食品加工、药物递送、催化和储能，并揭示了功能化纳米颗粒在液-液界面的温度响应这一开放机理问题。论文发表在《Particle》。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：氨基功能化二氧化硅纳米颗粒（APTES-functionalized silica nanoparticles）的合成与纯化及表征（动态光散射DLS、透射电子显微镜TEM、ζ电位测量）；正癸烷（n-decane）纯化与纯度控制（柱色谱法使用碱性氧化铝、悬滴张力计验证）；表面活性剂溶液制备；界面剪切流变学（interfacial shear rheology，ISR）测量使用应力控制流变仪配备Du Noüy环；悬滴张力测定（pendent drop tensiometry）；乳液制备采用间歇超声法并结合油浴温度阶梯升温至80°C；乳液表征通过光学显微镜测定液滴尺寸分布（ImageJ分析）、冷冻干燥后扫描电子显微镜（SEM）分析残留固体结构；长期稳定性宏观与微观评估。

研究结果部分保留小标题并说明如下：

1 Introduction

研究人员通过综述颗粒稳定乳液、温度对纳米颗粒行为的影响、Pickering乳液作为模板的现有研究及胶体胶囊通常需交联的局限、近期Pickering体系在多领域的应用进展，以及纳米颗粒-表面活性剂在液-液界面混合吸附的协同作用与前人关于油溶性C14-C18表面活性剂吸附热力学的研究，引出本研究动机：利用温度作为外部参数结合APTES功能化二氧化硅纳米颗粒与不同头基C18表面活性剂，调控界面组装以获得不同乳液状态及对应固体架构。

2 Results and Discussion

研究人员首先基于APTES功能化二氧化硅纳米颗粒接触角约22.3°（θ<90°）确认其偏好稳定油包水（O/W）乳液，荧光相识别证实所有体系连续相为水，并观察到显著的温度和表面活性剂依赖的液滴尺寸与形态差异。通过光学显微镜定量分析了无表面活性剂、C18-NH₂、C18-OH、C18-COOH四种体系在20°C和80°C下的液滴尺寸分布（D₅₀、D₉₀、Sauter平均直径SD、多分散指数PDI），发现无表面活性剂体系加热促进粗化；C18-NH₂在20°C形成均匀大液滴凝胶状乳液，80°C分布变宽且失去凝胶行为；C18-OH在20°C为不完整乳液，加热得均匀乳液层；C18-COOH加热抵抗粗化且80°C形成均匀凝胶。研究人员将乳液冷冻干燥后用SEM分析，20°C下除C18-NH₂形成类气凝胶多孔形态外，其余均无非持久有序微结构；80°C下所有配方均生成稳定残留结构，无表面活性剂为开放网络，C18-NH₂为明确胶囊状物体，C18-OH为开放多孔含胶囊碎片混合网络，C18-COOH为致密细孔气凝胶无胶囊形成，表明表面活性剂头基化学与温度驱动界面颗粒层固结决定架构。长期稳定性宏观与微观分析显示20°C下各体系 destabilization 机制不同，C18-COOH表现优异；80°C下所有配方体积略减无显著沉降，C18-NH₂有液滴生长其余尺寸基本恒定，显示热鲁棒性。界面剪切流变学（G′随温度变化）显示无表面活性剂体系60°C以上形成不可逆弹性界面膜；C18-NH₂低温表面活性剂主导界面，高温纳米颗粒竞争吸附形成坚固层；C18-OH与C18-COOH低温表面活性剂界面崩塌，加纳米颗粒维持20°C–60°C弹性响应，颗粒增强表面活性剂介导弹性。悬滴界面张力（IFT）测量显示无表面活性剂及APTES-NPs体系γ随温度单调降，60°C以上无额外特征尽管有弹性膜；表面活性剂-纳米颗粒体系γ(T)跟随表面活性剂单独行为。研究人员通过温度依赖动态光散射发现纳米颗粒表观流体力学直径随温度增加表明体相聚集且冷却不逆；ζ电位从约+44 mV降至+32 mV且不恢复，提示早期聚集为主及可能的APTES层部分脱附或硅氧烷桥形成。研究人员提出定性设计图，以界面（表面）稳定和液滴级乳液稳定为两轴，20°C下表面活性剂free和C18-OH两维不足不稳定，C18-COOH和C18-NH₂表面稳定高但乳液稳定性差形成凝胶；80°C全局移向图上部到右部，热激活加速吸附与堵塞增强两稳定模式，C18-OH达平衡稳定离散液滴，C18-NH₂达表面强化最大形成坚固液滴模板胶囊超结构。

3 Conclusions

研究人员阐明温度和表面活性剂头基化学共同控制APTES功能化二氧化硅纳米颗粒界面组装及Pickering乳液结构与稳定性。结合光学显微镜、冷冻干燥与电镜、界面剪切流变学、悬滴张力测定，建立乳液形态、界面力学与吸附行为在宽温范围的联系。结果表明温度是控制纳米颗粒吸附路径与界面固结的有力外部参数，室温乳液保留类流体界面且溶剂去除解体，加热乳化促进不可逆纳米颗粒积累、聚集与油-水界面堵塞，转变形成坚固界面层模板化气凝胶或胶囊超结构。C18表面活性剂头基性质支配颗粒-表面活性剂相互作用为竞争、协同或微弱，从而决定界面结构与固化路径。界面剪切流变学揭示弹性界面膜出现不一定伴随平衡界面张力大变化，颗粒负载界面机械固化可独立于经典热力学特征。液滴尺寸、乳液稳定性与固体结构组装由不同界面机制支配不可相互推断。研究确立温度为可编程胶囊形成与类气凝胶多孔材料的有力设计参数，相关于食品加工、药物递送、催化与储能，并揭示功能化纳米颗粒在液-液界面温度响应的开放机理问题，建议结合互补头基两亲分子实现协同界面组装走向分级开放多孔胶囊超结构。

总结讨论部分即结论部分的浓缩：研究人员在讨论中强调温度作为正交控制参数与头基化学联合编程界面固结路径的无交联剂通用策略价值，指出界面弹性膜与界面张力变化的非耦合现象反映颗粒界面固化的机械主导机制，液滴尺度稳定性与固体架构的形成受控于独立界面机制而不能简单互推，未来可探索APTES修饰二氧化硅等功能性纳米颗粒的温度响应细节及多头基两亲分子协同组装以获更高级分级多孔胶囊超结构，该发现对催化、能源与生物相关功能多组分结构设计具新机遇。

翻译研究结论部分如下：

在此研究中，研究人员阐明了温度和表面活性剂头基化学如何共同控制APTES功能化二氧化硅纳米颗粒的界面组装，并因而控制Pickering乳液的结构与稳定性。通过系统性结合光学显微镜、冷冻干燥和电子显微镜、界面剪切流变学和悬滴张力测定，研究人员在宽温度范围内建立了乳液形态、界面力学和吸附行为之间的直接联系。

研究人员的结果表明温度是一个强大的外部参数，用于控制纳米颗粒吸附路径和界面固结。虽然在室温制备的乳液在很大程度上保留类流体界面并在溶剂去除时解体，但在加热下乳化促进不可逆的纳米颗粒积累、聚集和油-水界面处的堵塞。这种转变使得能够形成坚固的界面层，在冷冻干燥后可模板化气凝胶或胶囊超结构。至关重要的是，C18表面活性剂头基的性质支配颗粒-表面活性剂相互作用是竞争的、协同的还是微弱的，从而决定由此产生的界面结构和固化路径。界面剪切流变学揭示弹性界面膜的出现并不一定伴随平衡界面张力的大的变化，突出表明颗粒负载界面的机械固化可以独立于经典热力学特征发生。总之，这些发现表明液滴尺寸、乳液稳定性和固体结构组装受不同的界面机制支配，因此不能相互推断。

研究人员的发现确立了温度作为可编程胶囊形成和类气凝胶多孔材料的有力设计参数，这些材料与食品加工、药物递送、催化和储能相关。他们还揭示了关于功能化纳米颗粒在液-液界面的温度响应的开放机理问题，特别是APTES修饰的二氧化硅，并表明结合具有互补头基的两亲分子可能能够实现协同界面组装，走向分级的、开放多孔的胶囊超结构。