金属-有机框架模板合成二维Co3S4@Co-BPDC纳米片用于高性能电化学储能

《Small Methods》：Metal-Organic Framework-Templated Synthesis of 2D Co3S4@Co-BPDC Nanosheets for High-Performance Electrochemical Energy Storage

　　

二维(2D)金属-有机框架(MOF)纳米片已广泛应用于储能领域。然而，单一组分的MOF纳米片因其导电性差和稳定性不足而在大规模应用中面临局限。因此，通过引入第二组分开发具有增强导电性和稳定性的MOF基复合纳米片引起了广泛关注。在这项工作中，研究人员通过MOF模板合成法合成了一系列花瓣状二维Co3S4@Co-BPDC复合纳米片。结合MOF的高比表面积和多孔特性与金属硫化物的优异稳定性和导电性优势，无粘结剂和导电添加剂的Co3S4@Co-BPDC-3电极在1.0 A·g?1下表现出2589.2 F·g?1的卓越比容量，以及在1000次循环后90.5%的容量保持率的良好循环稳定性。纽扣式非对称超级电容器(ASC)器件在1699.9 W·kg?1的功率密度下显示出110.4 Wh·kg?1的最大能量密度，在10 000次循环后保留92.1%的电容量。此外，柔性ASC器件在1500.3 W·kg?1下提供45.1 Wh·kg?1的能量密度，5000次循环后保持81.8%，即使在180°弯曲下仍维持94.4%的容量。这项工作建立了一种用于二维复合纳米片的MOF模板合成方法，为实现高性能二维储能材料的合理设计策略铺平了道路。

该研究针对可再生能源集成与便携电子设备对先进储能材料高效、可持续及可规模化的需求背景展开。超级电容器因功率密度高、循环寿命长及充放电速率快备受关注，但其工作电压窗口窄与能量密度不足限制了大规模应用，开发电极材料尤为关键。二维纳米片如硅烯、黑磷等因独特电子结构与物理优势成为研究热点，其中二维金属-有机框架(MOF)比表面积大、孔道有序利于离子传输，但单一MOF导电性差与结构不稳定制约其在超级电容器领域发展。金属硫化物具有高比容量、丰富氧化还原位点及增强导电性等优势，却面临循环稳定性差与体积膨胀严重问题。为此，研究人员采用MOF作为自牺牲模板或前驱体构建硫化物@MOF复合材料，利用MOF模板合成法将Co-BPDC MOF与硫源反应，探究硫脲添加量对材料形貌、结构及性能影响，旨在结合MOF多孔性与金属硫化物导电稳定性，解决单一材料缺陷，提升电化学储能性能。该研究发表于《Small Methods》，证实优化硫脲用量可获得花瓣状二维Co₃S₄@Co-BPDC-3复合纳米片，其电极与器件均展现优异电容、能量密度及循环与弯曲稳定性，理论计算揭示硫化增强OH*吸附与电子转移动力学，为高性能二维储能材料设计提供策略与依据。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：通过水热法制备Co-BPDC MOF前驱体并于镍泡沫(NF)原位生长，再以硫脲为硫源经水热硫化处理获得系列Co₃S₄@Co-BPDC复合纳米片并调控硫脲用量；利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、能量色散X射线光谱(EDS)表征形貌与元素分布；采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析晶体结构与化学态；通过氮气吸附-脱附与布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)法测定多孔特性；在三电极体系与双电极体系下借助循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)评估电化学性能；运用密度泛函理论(DFT)计算投影态密度(PDOS)、差分电荷密度及OH*吸附能以阐释机理；组装纽扣式与柔性非对称超级电容器(ASC)器件验证实际应用性。

研究结果如下：

2.1 Synthesis of Co₃S₄@Co-BPDC nanosheets

研究人员通过两步水热法合成材料，先以Co(NO₃)₂·6H₂O与BPDC在NF上160°C反应12 h制得纳米刺状Co-BPDC，再按0.005 g至0.100 g梯度添加硫脲进行160°C水热硫化12 h，原位生长得Co₃S₄@Co-BPDC-1至4号样品，确立可控硫化工艺路线。

2.2 Morphology of Co₃S₄@Co-BPDC

SEM显示Co-BPDC为直径约0.4 μm纳米刺，Co₃S₄@Co-BPDC-3呈紧密排列二维花瓣状纳米花结构，适量硫脲促形态转变，过量则结构紊乱；TEM与HRTEM观测到0.673 nm对应Co-BPDC(110)面与0.148 nm、0.296 nm对应Co₃S₄(220)、(440)面，SAED证多晶性质，EDS示C、O、S、Co均匀分布；XRD现Co₃S₄特征峰且Co₃S₄@Co-BPDC-3结晶度最高，XPS检Co-S键与Co²⁺/Co³⁺并存，FT-IR现Co-S键信号；BET比表面积达183.2 m²·g^?1为前驱体3.5倍，具5–20 nm介孔分级结构，证实硫化重组增活性位点与孔隙。

2.3 Electrochemical Properties of Nanosheet Co₃S₄@Co-BPDC-3

三电极体系中CV现明显氧化还原峰属Co²⁺/Co³⁺赝电容行为，Co₃S₄@Co-BPDC-3峰电流与积分面积最大；b值0.69与0.66表表面电容与扩散混合储能，10 mV·s^?1下表面电容贡献36.1%随扫速升至72.2%；GCD于1 A·g^?1放电1294.6 s，比电容2589.2 F·g^?1，10 A·g^?1仍达1660.2 F·g^?1；1000次循环后容量保持90.5%，EIS电荷转移电阻R_ct仅0.16 Ω远低于其他样；DFT计算示费米能级附近投影态密度(PDOS)增强，Co-3d轨道主导电子结构，OH*吸附能降至?0.76 eV，硫化促轨道杂化与电子积累加速动力学，理论与实验吻合。

2.4 Electrochemical Performance of Co₃S₄@Co-BPDC-3//AC Based ASC

纽扣式ASC以Co₃S₄@Co-BPDC-3为正极、活性炭(AC)为负极、6 mol·L^?1 KOH为电解液，电压窗扩至1.7 V；CV呈准矩形具氧化还原峰，GCD于2 A·g^?1比电容275.1 F·g^?1，10 A·g^?1为132.4 F·g^?1；EIS等效串联电阻1.37 Ω，10 A·g^?1循环10 000次容量保持92.1%、库仑效率近100%；最大能量密度110.4 Wh·kg^?1@1699.9 W·kg^?1，10 A·g^?1下53.1 Wh·kg^?1@8500.0 W·kg^?1，优于多数报道含硫ASC；两器件串联点亮有机发光二极管(OLED)超10分钟证实用性。

2.5 Preparation and Electrochemical Performance of Co₃S₄@Co-BPDC-3//AC Based Flexible ASC

以PVA/KOH为凝胶电解质组装柔性ASC，CV于0–1.5 V保准矩形，GCD于2 A·g^?1比电容144.3 F·g^?1；弯曲0°至180°下CV几乎不变，GCD容量保持率98%至94.4%，归因子凝胶与电极高效界面应力传递；10 A·g^?1循环5000次保持81.8%，初期600次内98.4%；2 A·g^?1下能量密度45.1 Wh·kg^?1@1500.3 W·kg^?1，10 A·g^?1下25.2 Wh·kg^?1@7500.0 W·kg^?1，成功点亮OLED展现实际适配性。

总结讨论部分，研究人员通过MOF模板合成法成功制备系列花瓣状二维Co₃S₄@Co-BPDC复合纳米片，以Co-BPDC为自牺牲模板与硫脲水热硫化原位生长，调控硫脲用量获最优二维花瓣纳米结构并经SEM、TEM、HRTEM验证；结合MOF与金属硫化物优势，Co₃S₄@Co-BPDC纳米片具良好稳定性并经XRD、SEM/EDX、XPS确认；Co₃S₄@Co-BPDC-3无粘结剂电极于1.0 A·g^?1达2589.2 F·g^?1比电容与1000次循环90.5%保持率；DFT计算证硫化显著增强OH*吸附与电子转移动力学，具更强轨道杂化与电子积累；纽扣式ASC最大能量密度110.4 Wh·kg^?1@1699.9 W·kg^?1、10 000次92.1%保持，柔性ASC达45.1 Wh·kg^?1@1500.3 W·kg^?1、5000次81.8%保持且180°弯曲94.4%容量；该工作建立MOF模板合成二维复合纳米片方法，为高性效二维储能材料合理设计提供依据。

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