通过电子纳米衍射研究金属玻璃中剪切带的局部结构特征

《Small Methods》：Local Structural Signatures of Shear Bands in Metallic Glasses via Electron Nanodiffraction

　　

由于变形引起的玻璃中的结构变化是微妙的，难以使用传统成像和衍射技术进行量化。此外，使用高能离子制备透射电子显微镜（TEM）样品通常会导致结构修饰，这在无序材料中难以检测。通过制备弯曲过程中形成的剪切带的倒置横截面透射电子显微镜薄片，并采用低温离子抛光以最小化制备伪影，研究人员保留了固有的原子结构。利用从电子纳米衍射中导出的灵敏的新参数，研究人员直接探测了金属玻璃中表面剪切台阶下方塑性区的局部纳米尺度结构。局部中心对称性和应变的映射揭示了纳米尺度、条带状的区域，这些区域与施加应变方向成约45°角，其中应变已经局域化。这些区域呈现出高密度的局部原子结构，这些结构已转变为具有降低的中心对称性（约1%–2%）以及增加剪切和正应变量的构型。研究人员的实验结果表明，金属玻璃中的塑性变形源于协调的纳米尺度结构转变，为长期存在的问题提供了直接的实验见解。

**论文解读：金属玻璃中剪切带的局部结构特征与纳米尺度变形机制**

**研究背景与问题**
在晶体材料中，塑性变形通过位错（dislocation）的产生和传播得到充分理解，而金属玻璃（metallic glasses）作为快速冷却形成的非晶合金，缺乏长程周期序，其塑性机制长期未明。金属玻璃虽具有超高强度和弹性应变极限，但普遍缺乏延展性，易因剪切带（shear bands）的形成而脆化。剪切带是纳米尺度的窄区域，表现为表面台阶或沟槽，集中大量局域应变，成为裂纹和失效的前驱体。尽管理论模拟和实验研究已指出剪切带内存在与Eshelby四极子类似的塑性事件，且取向与施加应变方向成45°，但支撑剪切带形成的纳米尺度结构转变仍缺乏直接实验证据。传统透射电子显微镜（TEM）成像和衍射技术难以检测无序材料中因变形引起的细微结构变化，且TEM样品制备中的高能离子轰击常引入结构修饰，进一步掩盖了真实结构。因此，需要发展能够保留本地原子结构并高灵敏探测局域应变和对称性的方法。

**研究内容与结论**
研究人员通过设计倒置横截面TEM薄片制备方法，结合精确标识标记、聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）和低温（?150°C）氩离子抛光，在弯曲变形的Zr₃₆Cu₆₄金属玻璃带表面剪切台阶下方制备了约20–30 nm厚的薄片，保留了剪切带区域的固有原子结构。利用扫描电子纳米衍射（SEND，即4D-STEM）技术，以1.2 ?步长采集纳米衍射图案，通过分析衍射图案的角对称性和椭球畸变，量化了局部中心对称性（local centrosymmetry）和平面内应变分量（ε_xx、ε_yy、ε_xy）。中心对称性通过Friedel对称性破缺（non-zero odd Fourier coefficients）评估，应变通过径向强度质心拟合应变函数提取。在拉伸和压缩条件下，研究人员在剪切台阶下方塑性区观察到纳米尺度、条带状的区域，取向分别约为?45°和+45°相对于施加应变方向，这些区域表现出正应变（膨胀）增加、剪切应变（ε_xy）变负（绝对值增大），以及局部中心对称性降低约1–2%。定量分析显示，拉伸下剪切带内正应变（ε_n）增加24.9%，剪切应变降幅达219%；压缩下剪切带内正应变增加33%，剪切应变降幅达60.6%。这些条带结构在二维自相关函数中表现为增强的空间相关性，相关长度从约2 nm增至约4 nm（对应约3–6个多面体）。模拟结果（基于分子动力学Zr₅₀Cu₅₀模型的多层膜模拟）与实验趋势一致，进一步验证了应变局域化和中心对称性降低的关键特征。研究发表于《Small Methods》。

**主要关键技术方法**
1. **倒置TEM薄片制备**：对弯曲变形的Zr₃₆Cu₆₄金属玻璃带（熔纺制备，铜轮速度25 m/s，熔体温度1170°C，氩气氛），在剪切台阶表面沉积碳（C）保护层和铂（Pt）保护层，利用FIB-SEM进行J-cut切割和提取，将薄片倒置焊接至钼（Mo）半网格，随后通过逐步降低离子能量（5 kV至0.5 kV）减薄至约50 nm，最后在低温（?150°C）下使用0.5–2 keV氩离子以掠射角（±2°）抛光至最终厚度20–30 nm，最小化损伤。
2. **扫描电子纳米衍射（SEND）**：使用FEI Titan³ 80–300 FEGTEM（300 keV，Cs像差校正，电子计数EMPAD探测器），以1.2 ?步长扫描，分别采用1.5 mrad（应变映射，探针FWHM ~6.7 ?）和3.11 mrad（中心对称性映射，探针FWHM ~3.2 ?）会聚角。
3. **数据分析**：对每个衍射图案计算角自相关函数，提取傅里叶系数，通过偶次与奇次系数比值定量中心对称性；将图案分为24个方位角段，计算径向强度质心，拟合应变函数提取ε_xx、ε_yy、ε_xy，并计算主应变和最大剪切应变。使用Savitzky-Golay滤波和低通Butterworth滤波增强大尺度特征，并通过双椭圆洛伦兹拟合二维自相关函数提取相关长度。

**研究结果**
**2.1 扫描电子纳米衍射映射局部结构**：研究人员建立了SEND方法，通过小相干探针产生散斑衍射图案，从角对称性和椭圆畸变分别量化局部中心对称性和应变。中心对称性反映Friedel对称性破缺，应变函数拟合提取平面内应变分量。
**2.2 拉伸应变下的局部原子结构**：在拉伸弯曲Zr₃₆Cu₆₄金属玻璃带的剪切台阶下方，SEND映射显示局部中心对称性、ε_xx、ε_yy和ε_xy均呈现纳米尺度不均匀性，且存在取向约?45°的条带（宽度约3–5 nm）。这些条带内正应变（ε_n）增加（24.9%），剪切应变ε_xy显著变负（219%降幅），中心对称性降低约1.6%。二维自相关函数显示相关长度增加（从约2 nm增至约4 nm），表明协调的纳米尺度结构转变。
**2.3 压缩应变下的局部原子结构**：在压缩侧，剪切台阶下方同样观察到条带特征，取向约+45°。正应变（ε_n）增加33%，剪切应变ε_xy降幅60.6%，中心对称性降低约1.89%。应变分布向右偏移（净膨胀），与拉伸结果一致，证实了压缩下也产生净体积膨胀（自由体积产生）。
**2.4 线性拉伸应变下的模拟局部原子结构**：基于多层膜模拟的Zr₅₀Cu₅₀模型（应变ε=0.2），从模拟衍射图案中提取的应变和中心对称性映射重现了实验趋势：剪切带内中心对称性降低约2.57%，ε_xx和ε_yy正向偏移，ε_xy负向偏移，条带取向约45°。模拟结果与实验的定量一致性（表1）验证了观察到的现象。

**讨论与结论**
研究人员总结，通过倒置薄片制备和低温离子抛光，成功保留了剪切带下方固有原子结构，使得SEND能够探测到极细微（约1–2%）的结构变化。传统高角环形暗场（HAADF）成像无法区分剪切带区域，而SEND揭示的应变和中心对称性映射清晰显示了纳米尺度条带。这些条带内的正应变增加（膨胀）和剪切应变降低（负方向）表明原子沿优选方向协调滑移，产生自由体积和局域软化。中心对称性的微小降低（约1–2%）导致非仿射力不平衡，进而降低剪切模量，促进软点自组织形成剪切带。拉伸和压缩下剪切带均沿最大剪切应力方向（约45°）取向，与最大剪切应力理论一致。研究结论指出，金属玻璃的塑性变形源于协调的纳米尺度结构转变，这些转变以中心对称性降低和应变局域化为特征，为长期存在的变形机制问题提供了直接实验证据。该方法具有普适性，可推广至其他非晶体系，并连接纳米尺度结构与宏观力学响应。