综述：水处理电化学高级氧化过程的基本概念与创新

《Small Science》：Basic Notions and Innovations in Electrochemical Advanced Oxidation Processes for Water Treatment

　　

自然水体日益受到工业、农业和家庭来源的合成有机化合物的污染。许多此类化合物，例如药物、染料和农药，化学性质稳定，无法通过传统废水处理技术有效去除，导致它们在地表水和地下水中持久存在。因此，需要创新的策略。在此，研究人员综述了电化学方法，如阳极氧化、电芬顿（electro-Fenton）、光辅助催化（photo-assisted catalysis）以及过硫酸盐（persulfate, PS）和过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate, PMS）的电化学活化，以去除受污染水体中的难降解有机污染物。这些方法可产生破坏持久性污染物的活性物种。由于这些方法的性能受操作参数（如电极材料类型、施加电流和溶液化学组成）的影响，对这些参数进行精细调控可提高污染物从水中的去除效率。研究人员还讨论了计算建模方法在获取机理见解方面的贡献，这些见解对于开发和优化电化学水处理技术至关重要。

论文主体部分总结如下：

**2 阳极电氧化（Anodic Electrooxidation）**

阳极电氧化，也称为电氧化，是一种用于降解水中难降解污染物的电化学高级氧化过程，其主要优势包括多功能性、环境友好性、经济性和操作简便性。该过程通常在非分隔电解池中进行。污染物通过直接电子转移或经由阳极表面水放电产生的羟基自由基（•OH）进行氧化。阴极可发生水还原产生氢气或氧气还原产生H₂O₂。阳极根据析氧过电位分为活性阳极（低过电位，•OH化学吸附）和非活性阳极（高过电位，•OH物理吸附）。非活性阳极如硼掺杂金刚石（boron-doped diamond, BDD）、亚化学计量二氧化钛（Magnéli相）和二氧化铅（PbO₂）能产生更多可用的•OH。降解可通过直接氧化（电子直接转移）或间接氧化（通过电活性物种如Cl•、SO₄•^?）发生。电氧化动力学受污染物向界面传质和界面电子交换控制。

**2.1 操作条件对阳极氧化的影响**

已研究多种污染物在不同条件下的电氧化，以确定影响效率的参数。例如，BDD阳极在阿莫西林矿化中表现最佳，而Ti/RuO₂–IrO₂阳极效率最低。Magnéli相（Ti₄O₇）阳极也高效且成本较低。酸性条件有利于电氧化，因为•OH/H₂O的氧化还原电位随pH降低而升高。温度升高可提高降解速率。支持电解质可增加溶液电导率并产生氧化性物种（如活性氯），但可能产生有毒有机氯化合物。电流密度影响氧化物种产量，增大电流密度通常提高去除率。

**2.2 难降解污染物的阳极氧化：以全氟和多氟烷基物质（PFAS）为例**

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因碳-氟键强而高度稳定，但可通过电氧化有效降解（高达99%）。全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的降解机理包括直接电子转移、Kolbe脱羧、水解、羟基化等步骤，导致CF₂链逐步缩短直至完全矿化。PFAS的降解受官能团头基和疏水尾链长度影响：长链PFAS反应性更高，短链PFAS更顽固。在实际水基质中，竞争性污染物、无机盐和天然有机物会干扰电氧化过程，需提高电流密度或延长反应时间。能量消耗是规模化应用的关键因素，预浓缩步骤可提高效率。

**3 电芬顿过程（Electro-Fenton Process）**

传统芬顿过程使用芬顿试剂（H₂O₂+Fe²⁺）产生•OH，但存在化学试剂用量大、污泥产量高、试剂运输存储风险等缺点。电芬顿过程通过电化学原位生成H₂O₂（氧气还原）和Fe²⁺再生（Fe³⁺电还原）来克服这些缺点。该过程在酸性pH（~3）条件下效率最高，常用碳质阴极（如碳毡）和BDD阳极。施加电流影响矿化速率和电流效率，需平衡两者以降低成本。

**3.1 非均相电芬顿过程**

均相电芬顿需酸性pH，而非均相过程使用固体铁源（如天然矿物黄铁矿、合成纳米颗粒、铁负载催化剂）作为催化剂，在中性pH附近通过表面反应促进芬顿反应。将铁源直接负载于阴极材料（如碳毡上生长钴铁层状双氢氧化物）可显著提高矿化效率，尤其在近中性pH条件下。但电极材料的长期稳定性仍是主要问题。

**3.2 活性炭再生**

将电芬顿过程用于活性炭再生，可解决低浓度污染物处理中能效低和有毒副产物生成的问题。目标废水先通过吸附去除污染物，然后将饱和活性炭作为阴极进行电芬顿再生，降解吸附的污染物。该策略可降低活性炭消耗、提高能效、避免生成有害副产物。实验室规模研究表明其可行性，但需进一步研究材料选择、吸附床反应现象、反应器设计和真实废水验证。

**3.3 电芬顿过程与生物过程结合**

将电芬顿过程与生物处理结合，可提高成本效益。电芬顿将难降解污染物转化为易生物降解的副产物（如短链羧酸），然后通过生物处理去除。该策略可减少电芬顿步骤的电能消耗。目前研究集中于连续流中试反应器和分析工具的开发。

**4 光电氧化（Photo-Electrooxidation）**

光电氧化结合光催化和电化学氧化，在光阳极产生•OH、超氧阴离子、光生空穴和电子等活性物种，用于降解污染物。与电芬顿不同，光电氧化是阳极过程，能效通常低于阳极氧化。光阳极通常由半导体材料涂覆在导电基底上制成。半导体吸收光能产生电子-空穴对，施加偏压可抑制其复合，提高降解效率。近年来研究集中于开发可见光活性半导体以利用太阳能，但窄带隙半导体易发生快速复合，需通过掺杂、异质结形成和形貌调控来改善。

**4.1 尺寸和形貌依赖的带隙调控**

半导体的光学性质受其尺寸和形貌影响。通过控制合成条件可调谐带隙能，小尺寸纳米颗粒具有更大表面积和更多活性位点。一维纳米结构（如纳米线）有利于定向电子传输和减少复合，从而提高光电化学效率。

**4.2 金属和/或非金属掺杂半导体**

元素掺杂可引入中间能级、增强可见光吸收、改善电荷分离和延长载流子寿命。金属（如Fe、Ag、Au）和非金属（如N、S、卤素）掺杂可改变半导体电子结构和光学性质。掺杂剂还可作为氧还原反应活性中心，影响反应途径。

**4.3 半导体异质结形成**

异质结由两种或多种带隙不同的半导体组合而成，可保留具有最高氧化电位的空穴。根据带隙对齐类型分为I、II、III型，以及Z型和S型异质结。II型异质结具有交错排列结构，但电荷复合仍较快。Z型和S型异质结通过半导体界面内建电场改善电荷分离，保留强氧化还原电位，但需考虑实际废水中竞争反应的影响。

**4.4 串联光电氧化**

光电氧化可与其他方法结合，如将光阳极与光阴极组合成双光电极系统，降低所需外加电压。也可与电芬顿结合形成光电芬顿过程，增加活性物种产生。此外，与声化学（超声）结合可提高矿化率。与膜分离技术结合可增强选择性、截留中间产物并减轻膜污染。未来研究需优先整合材料创新、反应器设计和过程优化，以推动光电化学系统从实验室走向实际应用。

**5 过硫酸盐的电化学活化（Electrochemical Activation of Persulfates）**

过硫酸盐基高级氧化过程具有对操作参数依赖性低、SO₄•^?寿命长、储存运输成本低等优点。最常用的过硫酸盐是过氧单硫酸盐（PMS）和过氧二硫酸盐（PS）。电化学活化方法环境友好、操作条件温和、能耗低。电极材料主要包括碳基电极、碳-金属复合电极和金属电极。过硫酸盐可在阴极和阳极上通过电子转移活化产生SO₄•^?、•OH或其他活性物种。

**5.1 过硫酸盐的阳极活化**

阳极活化过硫酸盐具有可回收性好、效率高、环境无害等优点。常用BDD、DSA和Ti/Pt阳极。研究表明，电解与过硫酸盐添加之间存在显著协同效应，直接氧化和非自由基氧化是主要途径。不同电解质影响降解动力学。过渡金属基阳极（如铁基、锑掺杂氧化锡电极）成本较低，但存在金属离子溶出问题，需开发新型结构稳定的阳极。

**5.2 过硫酸盐的阴极活化**

活性炭纤维作为阴极活化过硫酸盐时表现出良好稳定性，阴极电子可抑制活性炭纤维被化学氧化破坏。阴极活化产生•OH、SO₄•^?或O₂•^?，且电子传输可改善传质。与石墨毡阳极相比，石墨毡阴极活化受电解质性质影响更大，在硫酸盐介质中活化效果更好。

**5.3 过氧单硫酸盐的阳极活化**

电化学活化PMS通常比PS更有效去除污染物，因为PMS具有不对称过氧键。BDD和金属氧化物阳极常用于阳极活化PMS。过渡金属氧化物阳极（如β-PbO₂填充TiO₂纳米管阵列）可提高PMS活化效率。碳布阳极成本低、性能稳定，在较高电流密度下可保持电极表面清洁。

**5.4 过氧单硫酸盐的阴极活化**

非晶态硼阴极活化PMS对磺胺甲噁唑去除具有高选择性，主要活性物种是¹O₂而非•OH或SO₄•^?，其生成源于界面碱化和•OH演化。混合金属氧化物电极可同时通过阳极和阴极活化PMS，产生•OH、SO₄•^?和¹O₂。传统flow-by构型中传质受限，而三维电化学反应系统（引入颗粒电极如碳纳米管）可增强电场与催化剂协同作用，提高传质效率。flow-through构型（电膜过滤）可大幅增加电荷转移和传质，降低能耗。

**6 有机污染物电氧化的计算化学（Computational Chemistry for Organic Pollutant Electrooxidation）**

电极材料的选择对降解效率和电流效率至关重要。活性阳极和非活性阳极的分类基于其产生•OH的能力。水基质组成影响氧化剂选择。计算化学近年来被用于理解电氧化机理和开发新型电催化材料。电极-溶液界面（“反应笼”或“Nernst层”）的反应和相互作用对理解电氧化过程至关重要。理论方法（如密度泛函理论DFT、分子动力学）可模拟界面结构、预测转化行为、分析双电层结构。DFT计算已被用于研究BDD电极的电子结构、水吸附和•OH形成能，以及掺杂剂（如F、S、P）对•OH产生效率的影响。计算还可预测污染物降解路径、副产物生成和中间体结构。理论计算与实验数据关联有助于验证机理、识别新氧化途径。未来需加强化学家与物理学家的合作，深入理解电催化材料的电子结构对界面相互作用的影响。

**7 结论**

电化学高级氧化过程已成为处理含多种有机污染物废水的可持续解决方案。未来研究应致力于：（i）拓宽基础知识，（ii）推进实际应用的技术开发，（iii）评估成本和环境影响。需更深入理解机理，建立电极结构-功能关系，开发低成本高性能电极，降低环境影响和运营成本。同时，可探索从阴极反应（如产氢、CO₂还原）中回收能量。人工智能（AI）的引入有望加速电极材料发现、优化操作参数和过程放大。