二维金属有机框架光催化合成气生产的尺寸缩减效应——通过二维金属有机层的维度调控和机械剥离调控从HER到CO2RR的选择性

《Small Methods》：Downsize Effect on Photocatalytic Syngas Production of a 2D Metal Organic Framework—Tuning the Selectivity From HER to CO2RR via Dimensional Modulation and Mechanical Exfoliation of 2D Metal-Organic Layers

　　

调控从氢析出反应（HER）到CO₂还原反应（CO₂RR）的选择性是多相光催化以水为质子源的CO₂还原中的一个挑战。CO₂的化学惰性和CO₂RR的多质子耦合电子转移使得HER比CO₂RR更有利。为了促进CO₂RR，研究人员展示了将二维含钴金属有机框架（MOF）[Co(pdc)(H₂O)₂]·H₂O（2D）(pdc^2- = 2,5-吡啶二甲酸酯) 尺寸缩小对其光催化CO₂RR性能的影响。MOF 2D通过两种方式缩小：共价键断裂，导致一维MOF [Co(pdc)(H₂O)₂]·4H₂O（1D），以及通过液相剥离（2D-ex）使金属有机层（MOLs）的分子间键断裂。结构分析表明，Co^II中心在2D中具有八面体几何构型，在1D中具有四方锥几何构型，导致开放金属位点。X射线光电子能谱（XPS）表明，乙腈分子附着在2D-ex中的金属中心上，取代了一些配位水分子。光催化活性表明，这些材料产生合成气，其CO:H₂比率可调，取决于结构。因此，2D产生更高比例的H₂，而1D和2D-ex显示富含CO的合成气。理论研究显示了这些MOF的光催化活性与CO₂吸附能之间的关系。

**论文解读：二维金属有机框架尺寸缩减对光催化合成气选择性的调控**

**研究背景与问题**

工业革命促进了化石燃料的广泛使用，导致CO₂排放加剧并引发全球变暖等环境问题。人工光合作用将CO₂转化为有机化学品，在阳光驱动下具有广阔前景。然而，CO₂分子具有极高的热力学稳定性和动力学惰性，且其还原反应（CO₂RR）涉及多质子-多电子转移过程，高效光催化剂的设计仍面临挑战。当以水为质子源时，氢析出反应（HER）作为竞争性副反应，通常因更简单的两电子转移过程而具有更快的动力学，导致主要的产物为合成气（H₂和CO的混合物）。因此，调控催化剂对CO₂RR相对于HER的选择性至关重要。已有研究表明，催化剂的结构、维度、表面性质及活性中心配位环境等影响选择性，但关于尺寸缩减（downsizing）对选择性的系统研究仍相对匮乏，且存在争议。例如，部分工作发现纳米颗粒或剥离后的MOF活性降低，但选择性变化未见明确报道。为了深入探究尺寸缩减对光催化CO₂RR活性和选择性的影响，研究人员选择了钴基二维MOF——[Co(pdc)(H₂O)₂]·H₂O（简称2D）作为模型体系，通过两种不同方式（化学键断裂和超分子键断裂）实现尺寸缩减，研究其对CO₂RR和HER选择性的调控作用。该论文发表在《Small Methods》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用水热合成法制备了2D MOF，并通过连续脱水-再水合过程获得一维MOF（1D），以及通过乙腈介质中的超声液相剥离获得剥离后的二维MOF（2D-ex）。主要表征方法包括：X射线光电子能谱（XPS）分析配位环境变化，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察形貌和结构，原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）监测光催化过程中的配位动态变化，以及周期密度泛函理论（DFT）计算分析反应能垒。所有样品均为实验室合成，无特定样本队列来源。

**研究结果**

**2.1 通过化学键断裂将MOF 2D缩小为MOF 1D**
结构分析表明，2D中Co^II中心为六配位畸变八面体几何，而1D中Co^II中心为五配位畸变四方锥几何，产生开放金属位点。粉末X射线衍射（PXRD）、热分析和拉曼光谱确认了物相纯度和稳定性。

**2.2 通过剥离缩小MOF 2D**
超声液相剥离得到2D-ex，Tyndall效应证实了MOLs的形成。HRTEM显示2D-ex具有核壳结构：结晶核和非晶壳。XPS分析表明，剥离过程中乙腈分子取代了部分配位水分子，导致Co²⁺ 2p结合能的正移，并在C 1s谱中检测到C≡N键。

**2.3 光催化CO₂还原反应（CO₂RR）**
光催化实验在乙腈中进行，以三乙醇胺（TEOA）为牺牲电子给体、水为质子源、[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂，可见光（λ ≥ 380 nm）照射。控制实验证实各组分不可或缺。MOF 2D总合成气产率为31.96 mmol g^-1 h^-1，CO:H₂比为33:67。MOF 1D产率为28.46 mmol g^-1 h^-1，CO:H₂比为44:56。MOF 2D-ex产率为28.80 mmol g^-1 h^-1，CO:H₂比为52:48。同位素标记实验（¹³CO₂）确认CO来源于CO₂还原。表观量子产率（AQY）在405 nm处达2.51%。

**2.4 原位红外表征**
in situ FTIR显示，在光照下，Co中心配位水的红外振动峰减弱消失，同时乙腈的C≡N伸缩峰从2330 cm^-1移至2305 cm^-1，表明乙腈分子在CO₂存在下从Co中心释放，配位水被取代。这表明Co配位球在光催化过程中发生动态重组。

**2.5 尺寸缩减效应**
MOF 2D表现出最高活性但最低CO选择性（33%），而1D（44%）和2D-ex（52%）的CO选择性递增。尺寸缩减导致CO₂RR相对于HER的选择性提高。2D-ex中乙腈配位增强了CO₂结合，促进了CO生成。

**2.6 理论计算**
DFT计算表明，MOF 2D中HER能垒（26.58 kcal mol^-1）低于CO₂RR（40.52 kcal mol^-1），解释了其高HER活性。MOF 1D中，CO₂RR在轴向位点上的能垒低于HER，但需考虑多步反应路径。对于2D-ex，结构2D-ex-1（乙腈取代反式羧酸根O上的水）的CO₂RR能垒略低于HER，与实验观察到的较高CO选择性一致。

**总结与结论**

本研究通过尺寸缩减二维MOF，成功实现了从HER到CO₂RR的选择性调控，产生了不同比例的合成气混合物。结构修饰和钴活性中心配位环境的变化调节了整体选择性和产物比。具体而言，MOF 2D（八面体配位，两个配位水）产生CO:H₂比为33:67的合成气；MOF 1D（一个开放金属位点，两个配位水）产生45:55的合成气；而MOF 2D-ex（乙腈配位）产生52:48的合成气。结构表征表明，乙腈在钴中心配位球中的存在引导了CO₂RR相对于HER的优先进行。DFT计算验证了实验观察，预测2D-ex的CO₂RR能垒略低于HER，与实验上CO产率略高于H₂的事实一致。该研究明确表明，减小催化剂颗粒尺寸可以影响光催化CO₂还原中的产物选择性，并提高CO₂RR相对于HER的比例。这一发现为通过尺寸缩减块体材料（如MOF、COF和复合材料）设计新型催化剂，以调控CO₂RR与HER选择性，从而提高还原碳化合物及其他增值产物的产量提供了新策略。