《Polyhedron》：Integrating structural and textural evidence for a Cd(II) coordination polymer assembled from isonicotinate
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摘要由芳香族N,O-给体配体构成的镉(II)配位聚合物因其结构多样性及潜在的光学功能而持续受到关注。在本研究中，以异烟酸为桥联配体，在溶剂热条件下合成了某种镉(II)配位聚合物，其化学式为[Cd(μ-INA)(NO?)(H?O)?]?·nDMF，对应的名称为catena-poly
摘要
由芳香族N,O-给体配体构成的镉(II)配位聚合物因其结构多样性及潜在的光学功能而持续受到关注。在本研究中，以异烟酸为桥联配体，在溶剂热条件下合成了某种镉(II)配位聚合物，其化学式为[Cd(μ-INA)(NO?)(H?O)?]?·nDMF，对应的名称为catena-poly[(μ?-isonicotinato-κ2O,O′:κN)(κ2-O,O′-nitrato)(diaqua)cadmium(II)]·(N,N-dimethylformamide)。单晶X射线衍射分析表明，该化合物属于正交Pbca空间群，由采用扭曲的五角双锥几何结构的七配位镉(II)中心构成。μ?-异烟酸配体通过羧酸根氧原子和吡啶氮原子将相邻的镉原子连接起来，从而形成无限的一维聚合物链。晶体堆积还通过配位水分子之间的广泛O–H•••O氢键以及额外的弱分子间作用力得到进一步稳定。FT-IR、拉曼光谱和紫外-可见光谱分析结果也证实了其配位环境与键合特征。对该复合物的热分析显示其具有多步分解行为，先是失去配位分子和晶格溶剂分子，随后框架崩解，最终生成CdO作为残留物。SEM-EDS和XRF检测确认了其形态与元素组成，而PXRD则验证了其整体相纯度。氮气吸附实验结合晶体学孔隙分析表明，该结构基本无孔，可利用表面积极小。这些结果全面阐述了这种镉-异烟酸配位聚合物的结构与物理化学性质，有助于深入理解Cd-INA框架的结构化学特性。
引言
由芳香族羧酸根配体构成的镉(II)基金属有机框架因结构多样性和可调控的光物理性质而备受关注。镉(II)因其d1?电子构型而特别适合用于发光配位材料，这种构型能够抑制金属中心的d–d跃迁，使得发光主要源于配体中心的π–π*跃迁或配体到金属的电荷转移过程[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，镉(II)配位聚合物通常具有更高的荧光效率和光学透明度，使其成为传感和光电应用领域的理想候选材料[6]。
在芳香族N,O-给体配体中，异烟酸是一种兼具吡啶氮和羧酸基团的双功能连接剂，这类双重给体特性使得它能够通过单齿、螯合和桥联等多种方式实现配位，进而形成一维、二维和三维的配位网络[7]、[8]、[9]。此外，其刚性的芳香族骨架还能促进π-π堆叠相互作用以及超分子氢键网络的形成，进一步提升结构的稳定性和框架的刚性[10]、[11]。由于镉(II)离子的配位数可从4到8不等，且几何结构涵盖四面体、正方形金字塔、八面体以及更高配位的多面体结构，因此镉-异烟酸配位聚合物具有极大的结构多样性[2]、[12]。异烟酸的羧酸基团常常能将相邻的镉原子连接起来，形成聚合物链或层状结构[13]，而吡啶氮原子则可将结构扩展为多维架构[14]、[15]。此外，包括氢键和溶剂包接在内的次级超分子相互作用也会显著影响框架的晶体堆积、结构刚性以及内部的电子传递[15]。
镉-异烟酸材料的电子性质与其配位环境及配体刚性密切相关。前沿轨道研究显示，最高占据分子轨道通常定域在芳香族配体上，而最低未占据分子轨道则可通过金属配位进行调控[16]。因此，微小的结构变化就会影响HOMO-LUMO能隙，进而改变材料的发射波长和强度[17]。
正是由于这些特性，镉-异烟酸配位聚合物成为了基于荧光的传感应用的理想候选材料[18]。客体分子通过与框架通过氢键、静电作用、π-π相互作用或弱配位等方式发生相互作用，就可能导致可测量的荧光强度变化[19]、[20]、[21]。而传感的选择性则取决于框架的刚性、孔隙的可及性、结合亲和力以及分析物与宿主结构之间的电子耦合程度[22]、[23]、[24]。
尽管相关研究日益增多，但许多镉-异烟酸配位聚合物在结构与性质之间的关系方面仍缺乏充分研究。尤其是配位几何结构、超分子相互作用以及框架维度对光学性质和结构稳定性的影响，目前仍不完全清楚。在本研究中，我们报道了这种镉(II)配位聚合物catena-poly[(μ?-isonicotinato-κ2O,O′:κN)(κ2-O,O′-nitrato)(diaqua)cadmium(II)]·(N,N-dimethylformamide)的合成及其全面表征，其化学式为[Cd(μ-INA)(NO?)(H?O)?]?·nDMF。单晶X射线衍射分析显示，该化合物由μ?-异烟酸桥联结构与螯合硝酸根配位共同作用形成了无限长的一维聚合物链。此外，我们还通过光谱学、热分析、形貌分析和表面分析等方法，确定了该材料的结构完整性及其物理化学性质。这项研究进一步深入了解了镉-异烟酸配位聚合物的结构化学与稳定性，以及它们可能的实用价值。
章节节选
合成
本研究未对起始材料镉(II)硝酸盐四水合物(Cd(NO?)?·4H?O)和异烟酸(HINA)进行额外纯化直接使用。在搅拌条件下，将0.1?mmol的异烟酸溶解在蒸馏水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按体积比1:1混合的溶剂中（总量为10?mL）。随后，将0.1?mmol的镉(II)硝酸盐四水合物溶解在5?mL蒸馏水中，逐滴加入上述配体溶液中。混合液在室温下继续搅拌30分钟，
粉末X射线衍射分析
在室温下对[Cd(μ-INA)(NO?)(H?O)?]?·nDMF进行了粉末X射线衍射(PXRD)分析，以此评估该材料的相纯度和结晶度（见图1）。实验得到的PXRD图谱在2θ为10–40°的范围内显示出一系列清晰且特征明确的衍射峰，这表明该聚合物镉(II)复合物具有极高的结晶度。而根据相应的单晶X射线衍射数据生成的模拟PXRD图谱与实验结果高度吻合
结论
本研究成功合成了新的镉(II)配位聚合物[Cd(μ-INA)(NO?)(H?O)?]?·nDMF，并对其结构进行了详细表征。单晶X射线衍射分析表明，该化合物由通过羧酸根氧原子和吡啶氮原子相互连接的μ?-异烟酸桥联结构构成，形成了无限长的一维聚合物链，而镉离子则处于由异烟酸决定的七配位的扭曲五角双锥环境中，
CRediT作者贡献说明
Kuvonch Bakhtiyor ugli Kholturaev：撰写——初稿、方法学、实验研究、形式分析、数据整理。Khayit Khudaynazarovich Turaev：撰写——审阅与编辑、形式分析。Zebo Kenjayevna Salimova：实验研究、形式分析。Khayitali Fayzullaevich Adinaev：验证、形式分析。Umid Ural ugli Ruziev：软件应用、形式分析。Dilmurod Khursan ugli Saidov：方法学、形式分析。Bakhtiyar Tulaganovich Ibragimov：撰写——审阅与编辑，
资助情况
作者们衷心感谢乌兹别克斯坦共和国高等教育、科学和创新部提供的资金支持（项目编号FL-9024104564）。
利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者们感谢乌兹别克斯坦共和国科学院对“通用与无机化学研究所内的‘冶金工艺与人工原料实验室’”所提供的支持。
同时，作者们也感谢乌兹别克斯坦共和国科学院A.Sadikov生物有机化学研究所的“集体使用中心”在研究过程中所提供的仪器支持。
Kuvonch Bakhtiyor ugli Kholturaev|Khayit Khudaynazarovich Turaev|Zebo Kenjayevna Salimova|Khayitali Fayzullaevich Adinaev|Umid Ural ugli Ruziev|Dilmurod Khursan ugli Saidov|Bakhtiyar Tulaganovich Ibragimov|Jasurbek Nafasov|Abrorbek Khamidjanovich Ruzmetov|Chellakarungu Balakrishnan|Aziz Bakhtiyarovich Ibragimov
乌兹别克斯坦特尔梅兹市巴尔卡莫尔大街43号，特尔梅兹州立大学化学系，邮编190111。
