铜(II)和锌(II)对异嗪类配体中协同作用诱导的光致发光增强效应

《Polyhedron》：Coordination induced photoluminescence enhancement in Isatin-based ligand by Cu(II) and Zn(II)

　　

摘要

本研究合成了一系列基于异嗪素的配体及其铜(II)和锌(II)金属络合物，并研究了它们的光物理性质。该配体是通过异嗪素与(E)-4-((1-羟基-3-氧代丙-1-烯-2-基)氨基)苯甲酸缩合后，再与铜(II)和锌(II)离子形成络合物而制得的。所合成的化合物通过紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、电子顺磁共振谱、循环伏安法、密度泛函计算以及荧光光谱等方法进行了表征。紫外-可见光谱显示，该配体在334纳米处有较强的吸收峰，而其铜络合物和锌络合物的吸收峰则分别向长波方向移动至534纳米和371.92纳米，这表明金属离子的配位改变了分子的电子跃迁过程。循环伏安分析结果显示，该配体具有可逆的氧化还原行为，而金属络合物则表现出准可逆的单电子转移现象，这说明电荷转移特性发生了变化。密度泛函计算进一步证实了配位后分子电子结构发生了显著变化。荧光光谱研究显示，铜(II)络合物由于非辐射衰减作用导致荧光被抑制，而锌(II)络合物则因螯合增强荧光效应而表现出更强的荧光强度。综合光学、电化学和计算分析结果，这些络合物在光电器件、OLED材料以及荧光传感应用方面具有较大的应用潜力。

引言

席夫碱配体因其易于合成、结构多样以及可通过氮原子和氧原子实现强配位能力，在配位化学领域受到了广泛关注[1]。这些特性使得它们在催化、传感、光电子学以及药物化学等领域具有巨大的应用前景[2]。在各类席夫碱骨架中，基于异嗪素的配体尤为重要，因为它们具有扩展的π共轭体系、刚性的杂环结构以及可调控的电子性质，这些因素都显著影响了它们的光物理行为[3]。基于异嗪素的席夫碱及其金属络合物由于其出色的光学和电子性能而被广泛研究[4]。尤其是那些杂环结构的异嗪素衍生物，在室温下就能在可见光区域展现出有趣的荧光特性，因此它们成为有机发光二极管、微电子器件、生物成像以及传感器开发领域的理想候选材料[5]。金属离子与席夫碱配体的结合往往通过改变电荷转移路径来改变分子的电子结构，进而影响其吸收和发射特性[6]、[7]。

在过渡金属离子中，铜(II)和锌(II)与有机配体结合时对荧光的影响截然不同[8]。铜(II)具有d⁹电子构型且呈顺磁性，通常会通过非辐射衰减过程导致荧光被抑制[9]。而锌(II)具有d¹⁰电子构型且呈抗磁性，它通常可以通过抑制非辐射衰减途径并增加分子结构刚性，从而通过螯合增强荧光效应来增强荧光强度[10]。尽管已有不少基于异嗪素的席夫碱金属络合物被报道，但针对同一配体框架下铜(II)和锌(II)不同荧光行为的对比研究仍然较少[11]。此外，实验测得的光物理数据与理论计算的电子结构之间的关联也还不够完善。

已有许多综述文章探讨了基于异嗪素的配体与过渡金属离子的反应。A.Wesley Jeevadason等人撰写的综述强调了这类物质在光伏应用中的潜力，指出它们在高效能量转换和存储方面具有重要作用[12]。后续研究进一步展示了它们在电化学应用中的多样性。Rachel Dias dos Santos等人报道了一种基于镍(II)的席夫碱协调聚合物，该聚合物对过氧化氢的还原具有显著的电催化活性[13]；而Shehata等人则开发出一种带2.41电子伏特能隙的锌基席夫碱络合物，该络合物在混合光伏器件中表现出很高的光敏感性[14]。最近，基于席夫碱的材料在能量存储系统中也展现了良好的性能。带2.02电子伏特能隙的ZnO-异嗪素衍生物被认为具有潜在的能量存储价值[15]。Guo等人则展示了基于OTTP的金属络合物在超级电容器中的应用前景，其中镍络合物的比电容高达561.8库仑/克[16]。此外，偶氮基席夫碱金属络合物薄膜也表现出可调的光学性质，非常适合用于光伏应用，其中铜络合物的能隙甚至可缩小至1.45电子伏特[17]。另外，钴基席夫碱络合物也表现出优异的电荷存储性能，其能量密度可达51.45瓦时/千克，功率密度则为838.13瓦特/千克[18]。这些研究成果充分体现了席夫碱金属络合物作为先进材料在能量转换和存储领域的发展潜力。

虽然已有大量基于异嗪素的席夫碱金属络合物被报道，但针对相同配体框架上铜(II)和锌(II)络合物的光物理性质进行直接对比的研究仍然较少。在本研究中，研究人员设计了一种经过结构改性的基于异嗪素的配体，该配体具有扩展的共轭体系和多个给电子位点，可用于研究金属配位对分子电子结构的影响。通过对铜(II)和锌(II)络合物的对比研究，可以了解金属的电子构型（d⁹与d¹⁰）如何影响荧光的强弱。结合光谱学、电化学以及密度泛函计算分析，进一步明确了与发光材料相关的结构-性质关系。

内容片段

材料与方法

本研究中所使用的分析级化学品以及合成反应试剂均购自Sigma Aldrich、Alfa Aesar和HIMEDIA公司。该配体的¹HNMR谱图是在Varian 400MHz核磁共振仪上检测得到的。紫外-可见光谱则是使用乙醇作为溶剂，在SHIMADZU-2600分光光度计上在200–650纳米波长范围内检测的。傅里叶变换红外光谱则是在BRUKER ALPHA II-P红外光谱仪上在400–4000厘米负一次方波长范围内检测的。

紫外-可见光谱分析

本研究对该配体及其金属络合物在乙醇溶剂中的紫外-可见光谱进行了检测，检测波长范围为200–650纳米。该配体的紫外-可见光谱在300–340纳米区间存在较强的吸收峰，这一现象源于芳香族异嗪素骨架的π–π*跃迁，以及连接键上孤对电子与π轨道之间的n–π*相互作用。为了更清晰地识别该配体光谱中重叠的吸收带，研究人员对其紫外-可见光谱进行了伪Voigt去卷积处理，处理后的光谱结果如下

结论

本研究首先通过异嗪素与(E)-4-((1-羟基-3-氧代丙-1-烯-2-基)氨基)苯甲酸在乙醇中的缩合反应合成了新型的该配体，随后又制备了相应的铜(II)和锌(II)金属络合物。金属离子配位后，该配体的紫外-可见光谱发生红移，这一现象表明分子的电子跃迁过程发生了变化，同时配体与金属离子之间的电荷转移也得到了增强。循环伏安分析结果进一步证实了氧化还原电位的改变，这说明分子的最外层轨道能量发生了调控。

作者贡献说明

Prasanna S. Benakannavar：实验研究工作。 M. Maya Pai：论文初稿撰写、研究指导以及概念设计。 Eliza Ahmed：软件操作工作。 D.H. Manjunatha：软件操作工作。 T. Maruthi：软件操作工作。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者们感谢班加罗尔的M. S. Ramaiah应用科学大学为研究提供了必要的基础设施。同时，他们也要感谢班加罗尔的纳米与软材料中心以及达万盖雷大学为研究提供的各种表征分析设备。

作者分工

M. Maya Pai博士负责整个研究的方案设计以及论文的初稿撰写工作。Prasanna S Benakannavar先生负责该配体及其金属络合物的合成工作。Eliza Ahmed女士也参与了该配体的合成过程。D.H. Manjunatha博士和T. Maruthi先生则负责开展密度泛函计算相关工作。

资金支持

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

Prasanna S. Benakannavar|M. Maya Pai|Eliza Ahmed|D.H. Manjunatha|T. Maruthi

印度班加罗尔560054，M S Ramaiah应用科学大学化学系