K2SrP2O7焦磷酸盐的制备、表征及其催化性能：一种用于合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的新型 heterogeneous催化剂

《Polyhedron》：Preparation, characterisation and catalytic performance of K2SrP2O7 pyrophosphate: A novel heterogeneous catalyst for the synthesis of 2,3-dihydroquinazolin-4(1H)-one derivatives

　　摘要：本研究通过碳酸锶（SrCO3）与单钾正磷酸盐（KH2PO4）的固相反应合成了焦磷酸钾钙锶盐K2SrP2O7。该物质采用了多种先进技术进行表征，包括傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）、X射线衍射法（XRD）、扫描电子显微镜结合能量色散X射线分析技术（SEM/EDX）、元素分布分析以及热重分析（TGA）。研究首次探讨了K2SrP2O7在乙醇中回流条件下，作为催化剂促进异酞酸酐、芳香醛类和苯胺三组分缩合反应生成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的催化性能。在优化条件下，目标产物（4a-k）的产率在78%到95%之间，反应时间则在90分钟到480分钟之间。此外，K2SrP2O7表现出良好的稳定性，即使经过四轮循环使用后仍能保持较高的催化效率。这些结果表明，K2SrP2O7有望成为可在环保条件下用于多组分反应的可回收 heterogeneous催化剂。

引言：化学工业在全球经济中起着重要作用，影响着化学品、药品及个人护理产品的生产。然而，要实现完全的可持续性，该行业需付出巨大努力，化学领域也需迎来变革。21世纪以来，环保技术的兴起为提高效率、减少排放以及推动可持续生产带来了前所未有的机遇[1]-[4]。作为现代化学的重要概念之一，异相催化发挥着关键作用。它通过推动创新、降低资源消耗来提升传统催化方法的效率[5]-[6]。借助催化剂，化学反应不仅能够更快进行，而且对能量要求更低，反应条件也更为温和[6]。此外，催化剂还能显著减少废物产生、提高选择性，并降低所需试剂的量。由于其出色的催化性能以及便于从化学反应最终产物中分离的优势，异相催化剂已被广泛开发和应用[7]-[22]。

焦磷酸盐是一类性能优异的异相催化剂，具有较高的热稳定性、多样的酸碱性质以及较大的比表面积。其结构灵活性使其能够根据特定需求调整催化性能，因此被广泛应用于各类有机合成反应中。这类催化剂易于回收和改性，同时具备环境友好性，因而被视为绿色化学领域极具潜力的催化剂类别[23]-[27]。

杂环化学在有机化学研究中占比约50%，是该学科中极为重要且具有影响力的分支。许多具有生物活性的化合物和药物都含有含氮杂环结构。2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮就是很好的例子，它含有与六元环相连的苯环，氮原子位于1位和3位，4位则有一个酮基[28]。这类结构在农学、药学和有机化学中发挥着重要作用，因为它们在自然界和化学催化剂中普遍存在[29]。此外，由于它们具有显著的药理活性，还可被视为药物发现中的“核心结构”[30]-[31]。

近期研究表明，这类结构具有多种重要的生物和药理活性，包括抗癌、抗肿瘤、抗菌、抗高血压、抗细菌、抗微生物、抗HIV、抗结核、抗真菌以及抗惊厥作用。目前已有许多这类衍生物作为药物上市，如奎纳酮、阿氟喹隆、诺拉曲塞、埃沃迪胺、阿尔巴康唑和普罗喹酮等[32]-[33]。

取代型2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的重要性已得到广泛研究，从而形成了多种合成策略。但由于传统合成方法往往需要在苛刻条件下使用有毒试剂和溶剂，因此开发简单、环保且高产率的合成方法变得越来越重要[34]。化学家们一直在努力改进2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的合成方法，相关文献中也记载了多种合成途径[35]-[43]。

在众多用于多组分反应的异相催化剂中，金属焦磷酸盐因其热稳定性、制备简便性以及表面的酸碱性质而备受关注[44]-[46]。绿色化学的核心目标是通过开发高效且环保的催化体系，最大限度地降低化学反应对环境的影响。在此背景下，设计出能够在温和且可持续条件下推动有机反应的高性能异相催化剂显得尤为重要。K2SrP2O7焦磷酸盐正是这类材料中的佼佼者。由于Sr2+离子与焦磷酸基团的协同作用，该物质具有潜在的催化性能，非常适合用于多组分反应。据我们所知，此前尚未有研究将K2SrP2O7用作合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的异相催化剂。因此，本研究的创新之处在于首次展示了K2SrP2O7在该反应中的催化性能。在本研究中，K2SrP2O7是通过碳酸锶与单钾正磷酸盐按1:2的质量比进行固相反应合成的。所得材料通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜结合EDX分析、元素分布分析以及热重分析等方法进行了表征。随后，研究了该催化剂在环保条件下合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物的催化性能。

化学品与材料：所有化学试剂和溶剂均来自Riedel-de Ha?n、Sigma-Aldrich、Honeywell Burdick & Jackson和Merck等知名供应商，无需进一步纯化即可直接使用。研究人员利用涂有Merck 60 PF254硅胶（厚度为0.2毫米）的铝板进行薄层色谱分析，以254纳米波长下的紫外光观察反应进程。熔点则通过K?fler仪器精确测定。

K2SrP2O7异相催化剂的制备与表征：K2SrP2O7是由碳酸锶与单钾正磷酸盐按1:2的质量比按照现有文献中的方法合成的[44]。首先将两种原料在玛瑙研钵中混合，然后放入瓷坩埚中加热至650摄氏度。冷却后得到白色固体，再将其研磨成细粉。图2展示了该催化剂的制备过程。

评估K2SrP2O7催化剂在合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物中的催化性能：在完成K2SrP2O7的制备与表征后，研究人员开始研究其在该反应中的催化活性。选择在2毫升回流乙醇中让异酞酸酐、苯甲醛和苯胺三种组分发生缩合反应作为研究对象（见图1）。首先在没有催化剂和有催化剂的情况下分别进行了催化反应测试。表1的结果显示，在……条件下，使用该催化剂时反应效果更佳。

结论：综上所述，我们开发了一种通过热反应由碳酸锶与单钾正磷酸盐制备焦磷酸钾钙锶盐K2SrP2O7的方法。我们利用多种技术分析了该催化剂的形态和结构，包括傅里叶变换红外光谱、X射线衍射以及扫描电子显微镜结合EDX分析等技术。

CRediT作者贡献说明：Zakaria Benzekri：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法学、实验研究、正式分析；Sarra Sibous：方法学、正式分析、概念构建；Youssef Lemallam：方法学、概念构建；Driss El Mekkaoui：方法学、概念构建；Fatima El Hajri：方法学、概念构建；Haddou Anahmadi：方法学、概念构建；Houria Elaouani：方法学、概念构建；Lhoussaine E.L. Ghayati：可视化、验证、监督；Hassan Cherkaoui、Abdelaziz Souizi、Said Boukhris：未明确具体职责。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢摩洛哥国家科学和技术研究中心CNRST提供了UATRS部门的科研设备。

作者名单：Zakaria Benzekri、Sarra Sibous、Youssef Lemallam、Driss El Mekkaoui、Fatima El Hajri、Haddou Anahmadi、Houria Elaouani、Lhoussaine E.L. Ghayati、Hassan Cherkaoui、Abdelaziz Souizi、Said Boukhris

所在机构：摩洛哥拉巴特穆罕默德五世大学科学学院杂环有机化学实验室，地址：Ibn Battouta大道，邮政信箱1014，拉巴特，摩洛哥