应变对NaVSb稳定性与半金属铁磁性的影响：基于GGA和GGA+U方法的研究

《Polyhedron》：Impact of strain on stability and half-metallic ferromagnetism in NaVSb: a GGA and GGA+U investigation

　　摘要：本文利用密度泛函理论研究了半赫斯勒化合物NaVSb的应变依赖性结构、力学、振动、电子及磁学性质。其形成能约为-0.30电子伏/原子，表明该化合物具有热力学稳定性。在-4%至+4%的应变范围内，其弹性常数满足力学稳定性要求，说明在平衡态和压缩应变下具有延展性，而在拉伸应变下则趋向于脆性。声子计算和第一性原理分子动力学模拟表明，NaVSb在300开尔文条件下可保持稳定时间长达15皮秒。GGA+U计算结果揭示出该化合物具有半金属铁磁特性，即多数自旋通道呈现金属性，而少数自旋通道存在2.18电子伏的间接带隙。电子带隙会随应变发生变化，在-4%和+4%应变下分别变为2.11电子伏和2.33电子伏，而半金属带隙则预计从+4%应变时的0.66电子伏增加到-4%应变时的0.98电子伏。其磁矩为3微玻尔，与斯莱特-保林规则相符，且在应变作用下仍保持不变，这表明NaVSb是一种具有应用潜力的可应变调控半金属，适用于自旋电子学领域。

引言：近年来，半赫斯勒化合物因其可调控的物理性质范围广泛，且在与自旋电子学、热电能量转换等先进技术应用相关的领域具有重要价值，因而成为一类备受关注的材料[1][2][3][4]。这类三元金属间化合物通常可表示为XYZ形式（X和Y为金属元素，Z为主族元素），采用非中心对称立方F-43m结构结晶，其晶格可由三个相互渗透的面心立方子晶格构成[5]。这类材料的电子和磁学性质往往遵循简单的电子计数规则，尤其是斯莱特-保林规则，该规则将总磁矩与价电子数联系起来[6]。随着对高性能自旋电子器件需求的不断增加，人们对半金属铁磁体展开了更多研究。这类材料在一个自旋通道中表现出金属性，而在另一个通道中呈现半导体特性，从而在费米能级处实现100%的自旋极化[1][7][8]。这一独特特性使其在自旋注入和高效自旋传输等自旋电子学应用中具有巨大潜力。此外，半赫斯勒化合物因其结构简单、化学性质灵活以及较高的热稳定性，还能与传统半导体技术相兼容[10][11]。与此同时，密度泛函理论已成为预测和设计赫斯勒及半赫斯勒化合物的强大计算工具。越来越多的第一性原理研究证明了该理论在描述各类半赫斯勒化合物的结构稳定性、电子结构和磁学性质方面的可靠性。例如，CoFeTe、CoVTe和RhHfVGa等化合物已得到系统研究，结果均显示出稳定的半金属铁磁性能以及可调控的电子性质，这些特性对其在自旋电子学领域的应用极具吸引力[12][13][14]。进一步的先进计算研究还强调了电子关联和交换相互作用在稳定磁相以及增强自旋极化中的作用。比如，半金属p-d型赫斯勒合金具有稳定的铁磁基态和较强的自旋极化，这凸显了轨道杂化在决定其电子结构中的关键作用[15]。同样，以碱金属为基的赫斯勒合金，如X2VSb（X=Na、K），也因具备半金属特性以及在自旋电子学和热电器件中的应用潜力而受到关注，这类合金的电子性质可随成分变化而调控[16]。针对通式为XVZ（X=Cr、Mn、Fe；Z=Sn、Sb）的钒基半赫斯勒化合物的全面GGA基础研究，则进一步揭示了结构稳定性、弹性性质与磁序之间的密切关联[17]。近期，研究重点转向了以碱金属为基的半赫斯勒化合物，这类化合物由于独特的电子构型以及相对较弱的离子键，具有更多的自由度。尤其是NaVX（X=Si、Sb、Te）系列化合物，被视为探索多功能特性的重要平台。此前对NaVSi及相关化合物的研究表明，它们不仅具有良好的结构稳定性，还具备出色的电子、磁学和热电性能，这凸显了其在自旋电子学和能源相关领域的应用潜力[18][19]。这类化合物的特点是钒的d态与主族元素的p态之间存在强烈的d-p杂化，这一现象在决定其电子结构和磁序方面起着关键作用。除了上述基于钒和碱金属的半赫斯勒体系外，还有大量半赫斯勒和四元赫斯勒合金通过第一性原理计算得到了研究，这些研究同时考虑了它们的结构、弹性、磁性和热电性能，这体现了将多种性质综合评估作为判断自旋电子学和能源转换材料候选者的标准方法。有研究指出，RbCrZ（Z=S、Se、Te）系列半赫斯勒化合物是完全自旋极化的半金属铁磁体，且具有机械上稳定的弹性常数，其中RbCrTe的脆性和热敏感性高于RbCrS和RbCrSe，同时通过调节载流子浓度还可以获得较好的自旋向下热电转换效率[40]。针对FeVNbGa和MnVNbSn赫斯勒化合物的应变工程研究则发现，半导体、半金属和金属状态之间存在狭窄的应变区间，而总磁矩仍接近3微玻尔，这与斯莱特-保林规则一致[41]。在LiCrX（X=S、Se、Te）系列中，I型LiCrSe和LiCrTe被确认为真正的半金属，具有100%的自旋极化以及较高的优化后热电转换效率[42]。四元CoFeYGe（Y=Ti、Cr）合金也被发现是机械上稳定、弹性各向异性的半金属，其磁矩符合斯莱特-保林规则，且通过调节载流子浓度还可显著提升热电性能[43]。KCrZ（Z=S、Se、Te）系列半赫斯勒化合物同样是完全自旋极化的半金属铁磁体，且具有较大的少数自旋带隙，人们还利用玻尔兹曼模型和准谐波模型在宽温度范围内分析了它们的热传导和热电输运性质[44]。对RuMnCrSi和NiMnCrAl进行的综合弹性、光学、磁性和热电性能研究则进一步发现了它们的半金属铁磁特性、强紫外吸收能力，以及n型热电性能优于p型的特点[45]。四元CoFeYSb（Y=V、Ti）化合物也被认为是机械上稳定、符合斯莱特-保林规则的半金属，它们具有显著的可见光到紫外光范围的吸收特性，这为结合光电子学和自旋电子学应用提供了可能[46]。CoIrMnX（X=Sn、Sb）以及RhFeMnZ/IrMnCrZ（Z=Si、Ge）系列四元赫斯勒合金也被证实是机械上稳定、完全自旋极化的半金属铁磁体或亚铁磁体，它们具有较大的间接带隙、强紫外吸收能力，以及良好的热电性能指标[47][48]。此外，人们还对用于计算输运性质和热电转换效率的恒松弛时间近似方法进行了改进，这些努力旨在提升赫斯勒型体系中热电性能预测的定量准确性[49]。总体而言，这些研究都表明，综合评估材料的弹性、磁性和输运性质是判断赫斯勒型合金多功能应用潜力的有效方法，这也促使本研究对NaVSb化合物采用类似的综合分析思路。在NaVX（X=Si、Sb、Te）系列化合物中，NaVSb尤为值得关注，因为锑的原子质量更大且极化率更高，这有助于增强自旋轨道耦合以及钒的3d态与锑的5p态之间的杂化作用，同时其价电子数仍为21，恰好满足斯莱特-保林规则所要求的半金属特性。此外，NaVSb的平衡晶格常数大于NaVSi，这一特性有望使其电子和磁学性质在应变作用下更加敏感且易于调控，因此它是非常适合用于应变工程驱动的自旋电子学应用的候选材料。尽管已有诸多研究成果，但关于外部扰动（如应变）对NaVSb物理性质的综合影响，目前仍有较多研究空白。应变工程可以通过改变原子间距、轨道重叠程度以及交换相互作用来调控材料的电子和磁学性质。近期研究表明，应变能够显著改变材料的能带结构、引发相变，进而增强或减弱赫斯勒体系中的半金属特性，为优化这类材料的性能提供了一种有效途径[20][21]。基于以上原因，本研究对NaVSb半赫斯勒化合物进行了全面的第一性原理研究，重点分析了其在各向同性应变作用下的结构、力学、动力学、电子及磁学性质。这些计算是在密度泛函理论框架下进行的，研究者同时采用了GGA和GGA+U两种方法，以此系统分析该化合物的稳定性及其自旋极化电子行为，尤其关注其半金属铁磁性质的稳定性、电子性质随应变的演变规律，以及钒的3d电子关联作用。本研究的创新之处在于，首次在统一的分析框架下系统地研究了NaVSb在-4%至+4%宽应变范围内的应变依赖性性质，涵盖了结构、力学、动力学和电子性质多个方面。据我们所知，此前尚未有如此全面的分析报道。此外，本研究还发现了材料的半金属特性具有应变可调性，即拉伸应变会增大少数自旋带隙，而压缩应变则会减小该带隙，且在此过程中磁矩始终保持在3微玻尔左右。研究还表明，为了准确描述钒的3d电子关联效应并维持半金属特性，采用GGA+U方法是非常必要的。总体而言，NaVSb被认为是一种具有巨大应用潜力的可应变调控半金属铁磁体，非常适合用于自旋电子学领域。

本文结构如下：第2节介绍了本研究所采用的计算框架。第3节用于阐述研究结果，其中3.1节介绍结构特征，3.2节分析力学和动力学稳定性，3.3节则讨论热力学和热稳定性。第4节总结了本研究得出的主要结论。

计算细节：本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法[22]，通过Quantum ESPRESSO[23][24]软件对半赫斯勒化合物NaVSb的性能进行了研究。交换-相关项则通过广义梯度近似方法，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数来描述[25]。离子核与价电子之间的相互作用则通过SSSP PBE Precision v1.3.0伪势来处理[26]，而价电子部分……

结构性质：要准确预测半赫斯勒化合物的物理性质，首先需要精确确定其晶体结构。NaVSb合金采用立方结构（空间群为F-43m）[9][18][19]，这种结构由三个相互渗透的面心立方子晶格构成。为确定最稳定的原子排列方式，研究人员考虑了三种可能的结构形态，如图1a所示，相关内容也在表1中进行了总结。这三种物相的区别仅在于……

结论：在本研究中，研究人员通过第一性原理方法对NaVSb半赫斯勒化合物的结构、力学、动力学、热力学、电子及磁学性质进行了全面研究。这些计算是在密度泛函理论框架下进行的，研究者同时采用了GGA和GGA+U两种近似方法。研究结果表明，NaVSb具有稳定的立方结构（空间群为F-43m），且其形成能为负值，这一事实进一步证实了该化合物的稳定性……

致谢：作者们感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学的科学研究处为本研究提供的资金支持。此外，本研究还得益于摩洛哥拉巴特的国家科学和技术研究中心提供的HPC-MARWAN（hpc.marwan.ma）高性能计算资源。

作者列表：R. Rayouss | A. Samih | R. El Fdil | E. Salmani | Mustapha E.L. Alaoui | Z. Fadil | M. Naziruddin Khan | Chaitany Jayprakash Raorane

工作单位：摩洛哥拉巴特穆罕默德五世大学科学学院，URL-CNRST，凝聚态物质与跨学科科学实验室（LaMCScI），邮政信箱1014号。