热氧化老化作用下煤矿输送带阻燃性能的退化：从微观结构损伤到热稳定性变化

《Polymer Degradation and Stability》：Degradation of Flame Retardancy in Coal Mine Conveyor Belts under Thermo-Oxidative Aging: From Microstructural Damage to Thermal Stability

　　

摘要

地下煤矿中输送带长期在高负荷下运行，会导致其覆盖层材料出现热氧化老化现象，而这正是引发输送带火灾的关键因素之一。本研究采用扫描电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱以及锥形量热法，研究了PVG和多层棉帆布材质输送带覆盖层的微观结构变化及热氧化老化行为，同时分析了老化对其整体热降解性能和燃烧特性的影响。研究结果表明，随着老化温度的升高，输送带的阻燃性能和结构完整性都会下降。在热氧化老化过程中，PVG输送带的降解机制会从最初的添加剂耗尽和初步降解，逐渐发展为更为严重的氧化损伤和结构破坏，而棉帆布输送带则会出现因氧化而产生的交联结构增长现象。老化引发的结构性和化学性劣化会加速热氧化降解、热量释放以及烟雾生成过程。与PVG输送带相比，多层棉帆布输送带的热量释放率和烟雾生成率始终更高，这意味着其火灾风险更大。当受热通量增加时，棉帆布输送带会呈现更剧烈的燃烧反应和更强的热响应；而PVG输送带对热通量变化的敏感度更高，其燃烧特性参数的变化也更为显著。这些研究结果为输送带的火灾风险评估和安全管理提供了理论依据。

引言

随着中国矿山开采深度和巷道长度的不断增加，地下输送带的应用规模也大幅扩大，由此带来的火灾风险也随之上升[1,2]。作为煤矿中外部火灾的主要来源之一，输送带燃烧不仅会产生大量热量，还会产生浓重的烟雾以及一氧化碳、氯化氢、氰化氢和二氧化硫等有毒有害气体，这对地下作业人员的疏散和救援工作构成了严重威胁[[3], [4], [5], [6]]。近年来，国内外都发生了多起由输送带火灾引发的重大安全事故，比如2023年的山焦煤矿事故和2020年的宋兆煤矿事故，这些事故都造成了严重的人员伤亡。这些事件凸显出研究输送带火灾机理及防控措施的紧迫性[7]。

矿山输送带属于聚合物复合材料，由骨架材料（输送带核心）和覆盖层组成。骨架材料通常为固织或多层棉帆布、聚酰胺、聚酯纤维或钢缆，而覆盖层材料则主要是橡胶、聚氯乙烯及其混合物[8]。在长期高负荷运行过程中，由于摩擦生热、滚筒和托辊处的局部高温、煤尘或矿物粉尘的积累，以及油脂和硫化物等化学物质的侵蚀，这些输送带容易发生热氧化老化和热降解。这些过程表现为分子链断裂、交联结构破坏，同时材料的机械性能和阻燃性能也会下降[9]。本研究选择了两种在地下煤矿中常用的阻燃输送带作为分析对象：固织PVG输送带和多层棉帆布输送带。PVG输送带的覆盖层是由丁腈橡胶和聚氯乙烯的混合物构成的。这种混合物的热氧化老化遵循自由基链式氧化机制，最初是由NBR中的不饱和双键受到氧化攻击引发的，随后会生成羧酸和内酯等氧化产物，同时还会发生分子间交联，使得材料结构更加致密[10]。聚氯乙烯的热稳定性较差，容易被脱氯化氢，进而形成共轭多烯结构，这些结构会进一步被氧化，生成饱和酮类和酯类物质，这一过程会受到PVC分子链中异构缺陷的显著影响[11,12]。对于以橡胶为基体、棉帆布为增强材料的多层棉帆布阻燃输送带，其热氧化老化的特点则是基体材料和核心材料之间的协同降解[13,14]。天然橡胶含有大量的不饱和双键和侧链甲基基团，因此在长期热氧化条件下，很容易发生不可逆的分子链断裂和交联反应，最终导致材料软化、表面粘滞，性能下降[15]。在使用过程中，光照、热量、氧气和机械应力等多种因素会共同作用，促使天然橡胶中的双键发生氧化断裂，烯丙位氢被抽出，进而引发交联反应，最终导致材料结构降解和性能恶化[16]。Giese等人[17]通过机理研究证实，这一过程符合橡胶热氧化降解的一般规律，其中氧气介导的链式反应是导致材料性能恶化的根本原因。

目前已有大量研究针对输送带的火灾隐患展开探讨。Wang等人[18]通过TG-FTIR分析法，研究了不同加热速率下PVG输送带的热解行为、气体生成规律以及表观活化能，发现其热解过程具有明显的多阶段特征。Chen等人[19]则结合STA-FTIR技术和KAS方法，对PVC和PVG输送带的热性能和微观结构进行了对比分析，发现两者在重量损失阶段、放热行为以及产物组成方面存在显著差异，其中PVG输送带的阻燃性能更为优异。Li等人[20]研究了经热氧化老化后的丁腈橡胶的机械性能和摩擦学性能，发现老化温度和老化时间都会显著影响材料的性能和磨损机制。Wang等人[21]系统分析了不同类型输送带与褐煤在活性官能团、微观形态以及元素组成方面的差异，指出氯系衍生物可以作为输送带即将发生燃烧的早期预警指标。此外，Pan等人[22]还利用程序控温氧化装置和C600微量热仪，研究了40至100摄氏度范围内PVC输送带及其与煤尘混合体系的热量释放规律，发现存在煤尘混合时会增加火灾风险。Kang等人[23]和Wang等人[24]则系统研究了矿山输送带火灾中有害气体的排放特征及其潜在的安全风险，重点关注了烟雾危害和毒性问题。

尽管已有大量研究致力于探讨输送带材料的燃烧行为，但现有研究往往忽视了地下环境中长期热氧化老化的影响。作为直接暴露在空气、热源和摩擦应力作用下的最外层结构，覆盖层是对热氧化老化最为敏感的区域，也是最先开始发生燃烧反应的地方。其微观结构的变化和热稳定性，对控制初始燃烧特性以及整个燃烧过程中的火灾风险发展起着至关重要的作用。因此，本研究采用了加速热氧化老化实验方法，旨在研究长期使用过程中热氧化环境对输送带材料造成的累积降解效应。通过综合运用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析和锥形量热法等多种分析技术，本研究旨在实现以下目标：（1）分析覆盖层材料的微观形态变化；（2）揭示其热氧化老化行为；（3）阐明老化对热氧化降解过程的影响；（4）研究老化前后输送带燃烧特性的变化规律。本研究的结果为科学评估输送带的火灾风险以及制定科学的预防维护策略提供了理论依据和数据支持，对于提升煤矿的火灾防控水平具有重要的意义。

章节节选

材料

本研究选择了两种类型的输送带作为研究对象：PVG固织输送带（型号1250S）和多层棉帆布输送带，这两种输送带均来自中国山西的汾西祥源煤矿。PVG输送带的基体主要是聚氯乙烯，其覆盖层则是由聚氯乙烯浆料和丁腈橡胶混合而成的。输送带的核心部分则采用聚酯与棉花混纺的织物作为加固骨架，此外还添加了多种添加剂

输送带说明

图2展示了原始输送带样本覆盖层内的元素分布情况。EDS分析结果显示，PVG输送带和多层棉帆布输送带的元素组成存在显著差异。PVG输送带主要由碳、氯、氧和钙元素构成，这四种元素的质量分数分别为53.74%、22.84%、14.74%和5.64%。其中较高的氯含量来源于聚氯乙烯基体以及含氯的阻燃剂（如TCEP），这些成分共同决定了PVG输送带的元素组成

结论

本文系统研究了不同温度下PVG输送带和多层棉帆布输送带覆盖材料的热氧化老化行为，进一步阐明了这种老化现象对其热氧化降解性能和燃烧特性的影响。主要结论如下：

• (1)
  随着热氧化老化温度的升高，两种类型输送带的极限氧指数和阻燃性能都会下降。

作者贡献声明

刘晓红：原文撰写、正式分析、数据整理、实验研究、结果可视化。王连聪：研究构思、项目监督、资金筹集、文章审阅与编辑。龙泽新：数据整理。马德洪：文章审阅与编辑、数据整理。徐玉辰：数据整理。李佳琪：数据整理、实验研究。

数据可用性

相关数据可应要求提供。

作者贡献声明

刘晓红：原文撰写、结果可视化、实验研究、正式分析、数据整理。王连聪：文章审阅与编辑、项目监督、资金筹集。龙泽新：数据整理。马德洪：文章审阅与编辑、数据整理。徐玉辰：数据整理。李佳琪：实验研究、数据整理。

利益冲突声明

所有作者声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会一般项目的支持（项目编号：51774182）。

Xiaohong Liu|Liancong Wang|Zexin Long|Dehong Ma|Yuchen Xu|Jiaqi Li

中国晋中市榆次区大学街209号，太原理工大学安全应急管理工程学院，邮编030600