四齿三脚三吡啶基配体的铑配合物：磷酸、磷酸单酯以及一种意外的乙脒物种

《Polyhedron》：Rhodium complexes of tetradentate tripodal tripyridyl ligands: Phosphate, phosphate monoester, and an unexpected acetimidamide species

　　

研究人员制备并表征了配合物[Rh(N₄)Cl₂]ClO₄（N₄ = tpa, pmea, pmap, tepa）和[Co(pmea)Cl₂]ClO₄（tpa = 三(2-吡啶基甲基)胺，pmea = 双[(2-吡啶基)甲基]-2-[(2-吡啶基)乙基]胺，pmap = 双[2-(2-吡啶基)乙基]-(2-吡啶基甲基)胺，tepa = 三[2-(2-吡啶基)乙基]胺），并报道了[Rh(pmea)Cl₂]ClO₄、[Co(pmea)Cl₂]ClO₄?0.61H₂O和[Rh(tepa)Cl₂]ClO₄的X射线晶体结构。通过高分辨质谱（Hi Res Mass Spectrometry）和³¹P核磁共振（³¹P NMR）光谱证实，除[Rh(tpa)Cl₂]⁺起始原料外，铑配合物与Na₃PO₄和Na₂C₆H₅PO₄反应生成螯合磷酸盐和苯基磷酸盐配合物。原位生成的[Rh(pmap)Cl(MeCN)]²⁺离子与双(环己基铵)-叔丁基磷酸酯反应生成[Rh(pmap)Cl(N-环己基乙脒)](ClO₄)₂，该产物源于环己胺对配位乙腈（MeCN）的腈碳原子的亲核攻击。研究人员报道了该配合物的X射线晶体结构。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

过渡金属与磷酸及其衍生物的配合物因无机磷酸盐和磷酸酯物种在生物体系中的重要性及其与金属离子的相互作用而长期受到关注。然而，剑桥结构数据库（CSD）中仅存五例含螯合磷酸配体的过渡金属配合物，螯合HPO₄^2?的过渡金属配合物同样仅有五例，且尚未有磷酸酯螯合至过渡金属离子的报道。磷酸酯的螯合可能通过空间效应（螯合环约束磷原子键角）和电子效应（路易斯酸金属离子的吸电子作用）促进磷原子上的亲核攻击，这可能是金属离子促进磷酸酯水解中尚未被探索的机理路径。现有研究多利用第一行过渡金属离子，因其快速的配体交换速率有利于磷酸酯结合和产物释放，但高反应活性使重要中间体难以捕获，且顺磁性限制了核磁共振（NMR）的应用。尽管惰性的二胺钴(III)配合物已被成功用于磷酸酯水解研究，但研究人员认为，使用更惰性的铑(III)起始材料可能有助于捕获并鉴定金属结合的磷酸和磷酸酯中间体。Rh(III)配合物兼具抗磁性和更高的取代惰性，且其相关化学研究较少。因此，研究人员选择一系列含四齿三脚三吡啶基配体的铑配合物（图1）作为起始材料，这些配体与异常氧阴离子螯合物（如HCO₃^?、HPO₄^2?、HBO₃^2?）的配合物显示出显著稳定性。

**研究内容与结论**

研究人员制备并表征了[Rh(N₄)Cl₂]ClO₄（N₄ = tpa, pmea, pmap, tepa）和[Co(pmea)Cl₂]ClO₄，通过X射线单晶衍射确定了[Rh(pmea)Cl₂]ClO₄、[Co(pmea)Cl₂]ClO₄?0.61H₂O和[Rh(tepa)Cl₂]ClO₄的结构。研究显示，铑配合物与Na₃PO₄和Na₂C₆H₅PO₄反应可生成螯合磷酸盐和苯基磷酸酯配合物，但[Rh(tpa)Cl₂]⁺例外。通过高分辨质谱（Hi-Res MS）和³¹P NMR谱鉴定产物，首次观察到稳定的螯合磷酸酯物种。此外，原位生成的[Rh(pmap)Cl(MeCN)]²⁺与双(环己基铵)-叔丁基磷酸酯反应意外生成含有N-环己基乙脒配体的配合物，该配体通过环己胺对配位乙腈的腈碳亲核攻击形成，其X射线结构首次被报道。该研究为惰性金属配合物捕获磷酸酯中间体提供了新策略，对理解金属促进磷酸酯水解的机理具有重要意义。论文发表在《Polyhedron》。

**主要技术方法**

1. **X射线单晶衍射（X-ray crystallography）**：用于确定[Rh(pmea)Cl₂]ClO₄、[Co(pmea)Cl₂]ClO₄?0.61H₂O、[Rh(tepa)Cl₂]ClO₄和[Rh(pmap)Cl(N-环己基乙脒)](ClO₄)₂的分子结构。
2. **高分辨质谱（Hi-Res MS）**：在正离子电喷雾电离（ESI）模式下检测反应产物，确认配合物分子式。
3. **核磁共振光谱（NMR）**：包括¹H、¹³C、³¹P和⁵⁹Co NMR，用于鉴定溶液中的物种及几何异构体。
4. **合成化学**：通过配体与RhCl₃?3.5H₂O在乙腈/水中回流制备[Rh(N₄)Cl₂]ClO₄，并利用Ag⁺诱导溶剂解制备活性中间体。

**研究结果**

**3.1 [M(N₄)Cl₂]ClO₄（M = Co, Rh）配合物的合成与表征**
- 合成了[Rh(N₄)Cl₂]ClO₄（N₄ = tpa, pmea, pmap, tepa）和[Co(pmea)Cl₂]ClO₄。
- 质谱（MS）和NMR分析确认阳离子为[Rh(N₄)Cl₂]⁺；[Co(pmea)Cl₂]⁺的⁵⁹Co NMR化学位移（9748 ppm）证实其较碳酸根配合物具有更弱的配体场。
- X射线结构显示[Rh(pmea)Cl₂]⁺和[Co(pmea)Cl₂]⁺为5-异构体，[Rh(tepa)Cl₂]⁺为扭曲八面体构型，且Rh-N键长因六元环螯合而增长。

**3.2 [Rh(N₄)Cl₂]⁺与Na₃PO₄的反应**
- 高分辨质谱显示[Rh(pmea)Cl₂]⁺和[Rh(tepa)Cl₂]⁺生成螯合磷酸氢根配合物[Rh(N₄)O₂P(O)OH]⁺；[Rh(tepa)Cl₂]⁺还生成少量二氢磷酸螯合物[Rh(tepa)O₂P(OH)OH]²⁺。
- ³¹P NMR谱中[Rh(tepa)O₂P(O)OH]⁺显示双重峰（²J = 5.8 Hz），归因于¹⁰³Rh-O-³¹P耦合。
- [Rh(pmap)Cl₂]⁺主要生成螯合碳酸根配合物，推测为碱溶液中存在CO₂。

**3.3 [Rh(pmap)Cl₂]⁺与双(环己基铵)-叔丁基磷酸酯的反应；[Rh(pmap)Cl(L)](ClO₄)₂（L = N-环己基乙脒）的晶体结构**
- 使用Ag⁺在乙腈中生成[Rh(pmap)Cl(MeCN)]²⁺，再与双(环己基铵)-叔丁基磷酸酯反应，意外得到N-环己基乙脒配位的配合物。
- X射线结构确认该配合物为5-异构体，配体通过环己胺对配位乙腈的腈碳亲核攻击形成，C-N键长（1.308和1.324 ?）表明显著的电子离域。

**3.4 [Rh(N₄)Cl₂]⁺与苯基磷酸二钠的反应；质谱鉴定产物**
- 高分辨质谱显示，除[Rh(tpa)Cl₂]⁺外，其他配合物均生成螯合苯基磷酸酯物种。
- [Rh(pmea)Cl₂]⁺和[Rh(pmap)Cl₂]⁺的产物包括单齿水合配合物和质子化螯合物；[Rh(tepa)Cl₂]⁺主要生成非质子化螯合苯基磷酸酯[Rh(tepa)(O₂P(O)OC₆H₅)]⁺。
- ³¹P NMR谱中，[Rh(tepa)Cl₂]⁺的反应产物在21.5 ppm处显示双重峰（²J = 5.1 Hz），与质谱中标定的螯合磷酸酯一致。

**讨论与结论**

**讨论部分总结**：研究结果证实，含有六元螯合环的辅助配体（如pmea、pmap、tepa）有利于螯合磷酸和磷酸酯物种的形成，而[Rh(tpa)Cl₂]⁺因仅含五元环而未能生成此类产物。通过质谱和NMR联合分析，确认了溶液中螯合磷酸酯的存在，尽管它们并非主要物种，但其稳定性表明可通过色谱分离。意外发现的N-环己基乙脒配体源于配位腈的活化，该反应路径为金属促进的腈亲核加成提供了新例证。

**研究结论翻译**：取代惰性Rh(III)配合物与磷酸盐和苯基磷酸盐在水溶液中的反应生成多种含磷物种。辅助N₄配体中一个或多个六元螯合环的存在促进了螯合磷酸盐物种的形成。其中，观察到前所未有的稳定螯合磷酸酯特别令人感兴趣，表明它们易于分离和表征。