利用P-Si协同型聚倍半硅氧烷（DVPOSS）提升双马来酰亚胺及其玻璃纤维复合材料的机械性能、介电性能和防火性能

《Polymer Degradation and Stability》：Enhancing mechanical, dielectric, fire-safety properties of bismaleimide and its glass fiber composites with a P-Si synergistic polysilsesquioxane (DVPOSS)

　　

摘要

随着通信技术的进步，对低介电常数材料的需求不断增长，这使得双马来酰亚胺树脂及其玻璃纤维复合材料因具备优异的耐高温性和低介电性能而备受关注。然而，这类材料的韧性及阻燃性较差，限制了其在极端环境中的应用。为克服这些难题，我们设计了一种可交联的P-Si协同阻燃剂DVPOSS，旨在同时提升双马来酰亚胺树脂及其纤维复合材料的热稳定性、机械性能、介电性能以及防火性能。在本研究中，首先将DOPO引入硅烷偶联剂中，再通过一步共缩合反应制备出具有乙烯基和DOPO功能团的多面体低聚硅氧烷。经过热固化处理后，DVPOSS在双马来酰亚胺树脂及其纤维复合材料中形成了交联的互穿网络。得益于DVPOSS的中空结构、较大的自由体积、出色的阻燃性以及较高的化学活性，所制备的双马来酰亚胺/DVPOSS-1.0复合材料的综合性能达到了最优水平：其冲击强度提升了65.91%，弯曲强度提升了62.79%。同时，1 MHz条件下的介电常数降至2.64，峰值热释放率则降低了33.86%。与普通双马来酰亚胺/玻璃纤维复合材料相比，该复合材料的玻璃化转变温度提升了26.96℃。本研究为提升双马来酰亚胺/玻璃纤维复合材料的多种功能性能提供了实用方法，有助于其在极端环境中的应用。

引言

随着5G技术的快速发展，用于航空航天和电子封装的高性能树脂及其纤维复合材料不仅需要具备良好的信号完整性所需的介电性能，还需拥有出色的热稳定性和机械强度以应对极端环境[[1], [2]]。双马来酰亚胺树脂作为一种常见的耐高温热固性树脂，由于其芳香结构和酰亚胺结构，具备良好的介电性能[[3], [4]]。但因其高度交联且结构刚性较大，往往导致材料较为脆硬，机械强度有限[5]。虽然使用烯丙基芳香化合物来增强材料的韧性是一种常见方法，但这通常会降低树脂的热稳定性和阻燃性[6]。

全球范围内的可持续发展举措推动了人们对高阻燃性且环保的聚合物树脂的需求，这类树脂有助于延长产品使用寿命，减少对石油基化学物质的依赖[[7], [8]]。随着人们越来越倾向于使用无卤素阻燃剂，磷基阻燃剂如磷酸盐、膦酸盐、红磷以及DOPO等因具有优异的稳定性、高效性以及低毒性，越来越受到重视[[9], [10]]。DOPO具有较高的反应活性和出色的阻燃效果，可被整合到含氮、硼或硅的结构中，从而构建出协同阻燃材料[11]。Jiao等人[12]利用DOPO对茶皂素进行改性，得到了一种新型的P-N型阻燃剂，该阻燃剂可使环氧树脂的峰值热释放率降低26.1%。Jiang等人[13]则合成了一种含有DOPO的新型双马来酰亚胺单体MADQ，通过引入柔性链段和磷元素，使得材料的冲击强度提升了90.1%，峰值热释放率则下降了37.7%。在含磷阻燃剂中，无机阻燃剂的效率较低，而有机阻燃剂由于含有高极性的P=O键，往往会降低双马来酰亚胺树脂及其纤维复合材料的熱稳定性和介电性能[14]。因此，需要通过分子层面的结构设计来平衡这些性能。

通常，可以通过降低材料的极化率或增加其孔隙率来提升介电性能[[15], [16]]。多面体低聚硅氧烷是一种新型纳米材料，其外部含有有机基团（C-C、C-F、C-Si），可以有效降低材料的极化率，而其内部有序的多孔Si-O-Si结构本身就具有极低的介电常数[[17], [18], [19], [20]]。Zhang等人[21]用丁子香酚功能化的笼状多面体低聚硅氧烷EG-POSS对双马来酰亚胺树脂进行改性，使得该材料在1 MHz条件下的介电常数和损耗正切值分别降至2.88和0.010。Zhou等人[22]则基于磷唑类物质合成了一种微孔共价有机框架COF-N，使得由此制成的双马来酰亚胺/COF-N复合材料的介电常数可低至2.76。Shi等人[23]则利用三功能马来酰亚胺HTMI提升了双马来酰亚胺树脂的介电性能，同时使其冲击强度提升了149%。Zhou等人[24]则开发了一种带有POSS单元的线性多磷唑化合物PPOSS，当将该化合物以4 wt%的比例添加到双马来酰亚胺树脂中时，系统的介电常数为2.59，损耗正切值为0.007。不过，这类改性方法往往会引入大量柔性链段和弹性体，从而降低树脂及其复合材料的玻璃化转变温度和热稳定性。为了满足军事应用中对高玻璃化转变温度的要求，迫切需要设计出一种新型添加剂，能够在保持高玻璃化转变温度的同时，进一步提升材料的阻燃性、介电性能和机械性能。

我们通过将DOPO引入多面体低聚硅氧烷结构中，采用一步共缩合反应，设计并合成了一种可交联的P-Si协同添加剂，命名为DVPOSS。本研究中所提到的P-Si协同效应不同于传统阻燃体系中的“P+Si”物理组合方式，而是指一种创新的分子设计理念，即将刚性的无机硅氧烷骨架、具有反应活性的乙烯基侧链以及通过化学键连接的DOPO基团整合到同一个分子中。将DVPOSS加入市售的己二烯基双酚A改性双马来酰亚胺树脂中，经过共固化处理后形成交联的互穿网络。随后，再将该树脂与玻璃纤维通过热压成型工艺结合，制成双马来酰亚胺/DVPOSS/玻璃纤维复合材料。我们对这类复合材料的热稳定性、力学性能、介电特性以及阻燃性能进行了全面研究。

章节节选

材料与表征

详细信息请参见“补充信息”部分。

DOPO-VTES的合成

将乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，100克）和DOPO（108克）加入一个配有搅拌器的1升烧瓶中。充分混合后，再加入偶氮二异丁腈（AIBN，0.82克）。将反应混合物保持在80℃下反应10小时。冷却至室温后，过滤掉体系中剩余的白色固体，最终得到194克的淡黄色化合物DOPO-VTES，产率为95.5%。

DVPOSS化合物的合成

DVPOSS是通过以下方法合成的

DVPOSS的表征

通过¹H NMR、²⁹Si NMR和FTIR技术对VTES、DOPO-VTES以及DVPOSS的化学结构进行了分析，相关结果如图1a-c所示。在VTES中，5.82-6.10 ppm处的吸收峰对应于-CH=CH₂基团中的质子信号，而在DOPO-VTES中这些信号完全消失，取而代之的是7.09-7.83 ppm处的吸收峰，这些峰属于DOPO基团。对DVPOSS的¹H NMR谱图进行分析后发现，-CH₃基团（1.13-1.25 ppm）以及-CH₂

CRediT作者贡献说明

石扬天：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、数据可视化、方法设计、数据整理、概念构思。张文渊：实验研究。温志山：方法设计、实验研究。吴倩：实验研究。夏中华：概念构思。杨荣杰：项目指导。秦兆路：方法设计、概念构思。张文超：论文撰写——审阅与编辑、方法设计、项目管理、资金筹集、概念构思。

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利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（项目编号为52373067和22075020）。

石扬天|张文渊|温志山|吴倩|夏中华|杨荣杰|秦兆路|张文超

中国北京市中关村南街5号，北京工业大学材料科学与工程学院，阻燃材料国家工程技术研究中心，邮编100081