通过新型锡酸盐-三聚氰胺-磷酸酯复配体系与可膨胀石墨的协同作用，实现聚丙烯优异的阻燃性能

《Polymer Degradation and Stability》：Obtaining excellent fire retardancy in polypropylene through novel stannate-melamine-phosphinate hybrid synergized with expandable graphite

　　

摘要

研究表明，开发高效协同阻燃剂是提升无机膨胀型阻燃剂聚合物复合材料消防安全性的有效策略。本文通过水相共组装方法，将羟基锡酸锌、三聚氰胺和苯基膦酸结合，合成了一种新型的锡酸酯-三聚氰胺-膦酸酯混合物质，该物质在阻燃聚丙烯复合材料中与膨胀石墨具有显著的协同效应。含11 wt% SMP和19 wt% EG的PP/EG/SMP11复合材料，其极限氧指数可达25.8%，并且符合UL-94 V-0标准，这表明SMP与EG在聚丙烯中具有很强的协同阻燃效果。此外，锥形量热测试结果显示，与纯聚丙烯相比，这类复合材料的峰值热释放率、总热释放量、峰值烟生成率以及总烟释放量分别降低了79.8%、69.8%、80.3%和73.7%。另外，与仅使用EG相比，SMP还能通过使残炭发生交联，提升含SMP/EG体系的聚丙烯复合材料的残炭含量、质量及强度，从而更好地阻挡热量、氧气和可燃气体。这种优异的阻燃性能得益于SMP与EG之间的协同作用，其主要机制为双相阻燃作用：气相层面，NH₃、H₂O以及膦基自由基能够稀释火焰并抑制自由基生成；凝聚相层面，P–O–C交联以及由羟基锡酸锌衍生的金属氧化物/磷酸盐共同形成坚固的物理屏障。总体而言，本研究为开发环保型无卤阻燃聚丙烯复合材料提供了有效途径。

引言

聚丙烯是全球产量最大的热塑性塑料之一，因其出色的化学稳定性、低密度、良好的加工性以及低成本，被广泛应用于包装、汽车零部件、建筑材料以及电子外壳等领域[1]。然而，聚丙烯本身极易燃烧，其极限氧指数仅为17–18%，且在燃烧过程中会出现严重的熔融滴落现象，峰值热释放率通常超过600 kW/m²，这些特性都给消防安全带来了巨大风险[2]。由于聚丙烯的分子链仅由碳氢化合物构成，因此其在燃烧时几乎不会产生固体残炭，所有可燃物质都会进入气相火焰中[3]。正因为如此，向聚丙烯中添加高效阻燃剂便成了学术界和工业界亟需解决的研究课题。曾经广泛应用于聚丙烯阻燃领域的含卤阻燃剂，由于在燃烧及处理过程中会释放有毒的含卤气体和持久性有机污染物，现已受到严格限制[4]。这就推动了无卤替代品的研发，其中膨胀型阻燃体系尤其受到关注[5,6]。传统的膨胀型阻燃体系通过结合酸源（如多聚磷酸铵）、碳源（如季戊四醇）以及发泡剂（如三聚氰胺），在受热时生成多孔的膨胀性炭层，从而起到阻挡热量和物质传递的作用[7]。尽管效果不错，但传统体系通常需要较高的添加量（20–30 wt%）才能达到理想的阻燃效果[8,9]，而且在这种高添加量下仍难以形成高质量炭层，这也是该类体系面临的主要挑战。为了解决这一问题，近期有研究尝试将主要阻燃剂与各种有机或无机协同剂结合，以提高炭层的黏结性、稳定性以及材料在实际添加量下的阻燃性能。例如，有一种源自生物体的DOPO衍生物协同剂，能够为聚合物带来双相阻燃效果，同时还能提升材料的整体性能[10]。

膨胀石墨是一种极具潜力的膨胀型阻燃剂，相比传统体系它具有诸多优势：无需额外的有机酸源或碳源成分，受热时会显著膨胀（膨胀比可达100–400 mL/g），形成体积庞大的“虫状”炭层，而且还能与多种聚合物基体相容[11]。膨胀石墨既可以作为酸源（其中的硫酸以插层形式存在），又可作为碳源（即石墨片层），同时还具备物理膨胀功能。基于膨胀石墨的体系也能为聚丙烯提供所需的阻燃效果[12,13]。不过，膨胀石墨在燃烧过程中会出现所谓的“爆米花效应”，即形成松散、不连续的炭层，其阻隔性能较差，这一缺陷限制了膨胀石墨在中等添加量下的阻燃效率，因此需要加入协同添加剂来提升炭层的强度和质量。

在聚丙烯体系中，含磷阻燃剂是能够有效增强膨胀石墨阻燃性能的协同剂，因为在热分解过程中产生的磷酸及焦磷酸类物质可以催化碳质残炭的脱水与交联，将膨胀石墨原本松散的虫状结构转化为致密、黏结性强的膨胀层，从而抑制“爆米花效应”的发生[15,16]。尤其是苯基膦酸衍生物，由于其富含磷元素，且P-C键具有水解稳定性及耐热性，同时还能够同时参与气相自由基的抑制以及凝聚相炭层的形成，因此越来越受到重视[17]。苯基膦酸（C₆H₅P(O)(H)(OH)，简称PPIA）是一种市售的单膦酸，其磷原子上直接连有苯基，强大的P–C键赋予了它良好的热稳定性，而P=O和P–OH基团则可以与含氮的辅助阻燃剂形成氢键[18]。含氮化合物，尤其是三聚氰胺及其衍生物，也被广泛用作膨胀型阻燃体系中的辅助阻燃剂，因为三嗪环有助于形成富含氮的炭网络，而氨基（–NH₂）则能够与磷酸源形成氢键，同时还会释放出不可燃的NH₃气体，从而稀释火焰区域内的可燃挥发物[19,20]。此外，P/N复合体系由于气相和凝聚相作用的相互补充，通常能在比单一组分体系更低的总体添加量下就实现出色的阻燃效果[21]。羟基锡酸锌是一种多功能无机阻燃剂兼烟雾抑制剂，它能够催化炭层的形成，分解时还会释放出水，从而降低基材温度，同时还会生成热稳定的ZnO和SnO₂纳米颗粒，进一步强化炭层结构[22,23]。羟基锡酸锌已成功与多种有机膨胀型阻燃剂成分结合，用于在聚丙烯、聚氨酯以及环氧树脂基体中制备出具有协同效应的材料[24]等。尤其是当加入无机矿物填料或金属基阻燃剂，比如有机海泡石[25]、蒙脱石[26]，以及乙基次磷酸铝与硼酸锌的组合[27]时，能够同时提升聚合物复合材料的阻燃性、热稳定性以及机械性能。Zn²⁺和Sn⁴⁺所具有的路易斯酸性能够促进炭层中的脱水反应，而金属氧化物残留物则有助于形成致密的有机-无机复合炭层，这类炭层的机械性能优于纯有机炭层[28]。尽管三聚氰胺、苯基膦酸以及羟基锡酸锌各自都具有优异的性能，但目前尚未有将它们三者结合为单一前驱体的相关报道。

本研究通过简单的水相共组装方法，成功合成了一种新型的锡酸酯-三聚氰胺-膦酸酯混合物质作为协同剂，并系统研究了它在聚丙烯复合材料中与膨胀石墨的协同效应。同时，还对这种混合物质的结构与组成进行了分析。通过极限氧指数、UL-94测试以及锥形量热测试，评估了PP/EG/SMP复合材料的阻燃性能。此外，还详细探讨了这些复合材料的热降解行为、热解气体生成情况以及残炭的化学性质。在此基础上，提出了SMP/EG在聚丙烯体系中发挥双相协同阻燃作用的具体机制。本研究为打造高效、环保的无卤阻燃聚丙烯材料提供了一种极具前景的思路。

章节节选

材料

聚丙烯（PP，型号T30S，230°C/2.16千克条件下的熔体流动指数为10克/10分钟），由中国宁夏煤炭工业有限公司提供。膨胀石墨（EG，目数80，膨胀比为200–350毫升/克），购自中国青岛康博尔石墨有限公司。羟基锡酸锌（ZnSn(OH)₆，简称ZHS，纯度≥99%，平均粒径为1–3微米），由中国上海麦克林生化科技有限公司提供。三聚氰胺（MEL，工业级，纯度≥99.5%），由成都凯隆公司供应

SMP的表征

如图2a所示，通过XRD技术对SMP及其各组成成分（羟基锡酸锌、三聚氰胺、苯基膦酸）的晶体结构进行了分析。羟基锡酸锌在2θ=19.86°、22.98°和32.68°处出现特征峰，这些峰分别对应于其立方晶系晶体结构的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS卡片编号为13-0407）[22]。三聚氰胺在2θ=26.24°和28.88°处有明显的反射峰，这些峰与其单斜晶系结构有关。苯基膦酸在2θ=28.88°处也出现一个峰，该峰与之前检测到的峰有部分重叠

结论

本研究通过简单的水相共组装方法，成功合成了由羟基锡酸锌、三聚氰胺和苯基膦酸构成的新型协同阻燃剂。通过全面的表征分析，确认了这种由氢键和配位相互作用驱动的三元混合物质已经成功形成。值得关注的是，含有该协同阻燃剂以及膨胀石墨的聚丙烯复合材料具有出色的阻燃性能。纯聚丙烯的极限氧指数仅为17.9%，且无法通过UL-94测试，而含有膨胀石墨的聚丙烯复合材料同样也不满足UL-94测试的标准。

CRediT作者贡献说明

宋汉达：概念提出、实验研究、初稿撰写。 饶敦南：实验研究、方法设计、数据整理。 黄玉桐：实验研究、定量分析、数据整理。 陈晓朗：概念提出、论文审阅与修改、研究指导、资源协调、资金申请。 曾伟健：数据整理、定量分析。 匡世奇：数据整理、定量分析。 吴洪：资源协调、论文审阅与修改。

数据可用性声明

相关数据可在提出请求后提供。

CRediT作者贡献说明

宋汉达：初稿撰写、实验研究、概念提出。 饶敦南：方法设计、实验研究、数据整理。 黄玉桐：实验研究、定量分析、数据整理。 陈晓朗：论文审阅与修改、研究指导、资源协调、资金申请、概念提出。 匡世奇：定量分析、数据整理。 曾伟健：定量分析、数据整理。 吴洪：论文审阅与修改、资源协调。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52473086）、四川大学先进聚合物材料国家重点实验室开放课题（项目编号sklapm2025-3-03）以及教育部环保型高分子材料工程研究中心开放课题（项目编号EFP-KF2201）的支持。同时，我们也感谢西南交通大学分析测试中心在材料表征方面给予的帮助。

宋汉达|饶敦南|黄玉桐|陈晓朗|匡世奇|曾伟健|吴洪

中国四川省成都市610031，西南交通大学材料科学与工程学院，教育部先进材料技术重点实验室