稻壳灰类型和加工方法对部分替代炭黑下轮胎胎面橡胶复合材料性能的影响

《Polymer Testing》：Effect of rice husk ash type and processing method on the performance of tire tread rubber compounds under partial carbon black replacement

　　

稻壳灰（RHA）被用作NR/SBR/BR（天然橡胶/丁苯橡胶/顺丁橡胶）轮胎胎面复合材料中炭黑的部分替代物。生产路线控制结构和填料-橡胶相互作用。在较高稻壳灰含量下，硫化更快但交联密度更低。在低负载量（10 phr）下机械性能得以保持。粘弹性响应表明滚动阻力与湿抓地力之间的平衡。

# 论文解读：稻壳灰类型与加工方法对轮胎胎面橡胶复合材料性能的影响

## 研究背景与意义

在汽车工业中，轮胎胎面是直接接触路面的关键部件，其配方通常含有大量炭黑（carbon black, CB）作为补强填料。然而，炭黑来自石油基燃料的不完全燃烧，属于不可再生且不可生物降解的材料，国际癌症研究机构（IARC）将其列为2B类可能致癌物，同时其生产过程贡献显著的CO₂排放。因此，寻找可再生、环境友好的替代填料成为绿色轮胎技术的重要方向。农业工业废弃物如稻壳灰（rice husk ash, RHA）因富含无定形二氧化硅（SiO₂，含量80–90%）、来源广泛且成本低廉，被视为潜在替代品。已有研究表明RHA可部分替代炭黑改善橡胶复合材料的粘弹性，但RHA因生产路线（热解、燃烧、煅烧）不同导致其结构、表面化学和颗粒形态显著差异，进而影响补强效率。目前缺乏系统关联RHA生产路线与流变、力学及动态力学性能的研究。因此，本研究旨在评估不同工艺制备的RHA作为部分替代炭黑在NR/SBR/BR（天然橡胶/丁苯橡胶/顺丁橡胶）三元共混胎面配方中的可行性，系统分析其对硫化行为、力学性能、耐磨性、热氧老化及动态力学性能的影响。该论文发表在《Polymer Testing》。

## 关键技术与方法

研究人员采用三种不同工艺制备的稻壳灰：RHA#1（实验室热解，450°C，氩气氛下2小时，随后球磨），RHA#2（工业流化床燃烧，直接采购），RHA#3（将RHA#2在1100°C下煅烧3小时，随后球磨）。以标准NR/SBR/BR胎面配方（含65 phr炭黑N339）为基准，分别以10、15、20 phr的RHA部分替代炭黑，并添加可再生硅烷偶联剂TESPT（双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物）。混炼过程采用Banbury密炼机，含RHA的配方需经三阶段混炼以促进硅烷化反应。主要表征技术包括：X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析晶体结构；CHN元素分析测定碳含量；pH计测量酸碱度；激光粒度分析仪测定粒径分布；扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒形貌；门尼粘度计测定加工性；无转子硫化仪（MDR）测定硫化特性；万能试验机进行拉伸、撕裂和硬度测试；旋转滚筒磨耗仪测定耐磨性；动态力学分析仪（DMA）测定粘弹性；溶胀法（Flory–Rehner方程）计算表观交联密度。

## 研究结果

### 结构表征
通过XRD和Raman分析发现：RHA#1为无定形碳和硅的混合物，碳含量高达50.78%，表面缺陷丰富；RHA#2为部分结晶方石英（α-cristobalite）与无定形SiO₂共存；RHA#3主要为结晶方石英（约85%），伴少量α-石英（约15%）。CHN分析显示碳含量随加工温度升高而降低（RHA#1: 50.78%, RHA#2: 2.72%, RHA#3: 0.27%），pH值均呈碱性（8.6–10.3）。粒径分布从RHA#1到RHA#3逐渐增大且分布变宽（D₅₀：6.76 → 11.07 → 24.34 μm），SEM证实RHA#1颗粒细小且不规则，RHA#2呈团聚状，RHA#3形成珊瑚状连续结构，表明高温煅烧导致颗粒合并。

### 硫化特性
随着RHA含量增加，焦烧时间（t_s2）和正硫化时间（t₉₀）均缩短，硫化速率指数（CRI）升高，表明RHA加速硫化。这归因于RHA的碱性pH和硅烷偶联剂TESPT的引入，促进交联反应。三种RHA中，RHA#1因高碳含量和无定形结构提供更多活性位点，RHA#3因结晶度高和低水分含量增强硅烷化效率，均表现出更快的硫化动力学。

### 交联密度
表观交联密度（由Flory–Rehner方程计算）随RHA含量增加而降低，且RHA#3的降低幅度最大（20 phr时仅6.86×10^-4 mol/cm³，对比标准8.38×10^-4 mol/cm³）。RHA#1因较强聚合物-填料相互作用保持了较高的交联密度，RHA#3因颗粒粗大、结晶度高和表面活性低导致补强效率下降。

### 力学性能
拉伸强度随RHA含量增加逐渐下降，但10 phr时仍接近标准配方（约16%降低）。断裂伸长率在RHA#1和RHA#2中先降后升，RHA#3在20 phr时显著下降。100%定伸应力（M100）变化不大，300%定伸应力（M300）和邵尔A硬度轻微降低，表明交联网络密度减弱。耐磨性（体积损失）随RHA含量增加而恶化，RHA#3在20 phr时磨损最大。撕裂强度也略有下降。所有RHA配方在10 phr时综合力学性能保持良好。

### 热老化性能
在70°C下老化24、48、72小时后，所有配方性能保留率逐渐下降，但RHA#3在较高含量时保留率略高，表明其结晶SiO₂结构对热氧降解更具稳定性。RHA#1和RHA#2的保留率略低，但仍在可接受范围（70–80%）。

### 动态力学性能
在10 phr替代水平下，存储模量（E′）比标准配方降低38–49%，RHA#3降低最显著，表明补强效率较低。损耗因子（tan δ）在0°C（相关于湿抓地力）和60°C（相关于滚动阻力）的变化很小：tan δ（0°C）从0.12升至0.12–0.13，tan δ（60°C）从0.11降至0.10，表明滚动阻力略有改善而湿抓地力基本保持。玻璃化转变温度（T_g）几乎不变（约-58°C），说明链段运动性未受显著影响。

## 讨论与结论

讨论部分指出，RHA的补强效率受其生产路线的调控：无定形且高碳的RHA#1通过增强聚合物-填料相互作用保持较高交联密度和力学性能；结晶且低活性的RHA#3在高含量时因填料-填料网络形成导致加工性变差，但低含量时性能可接受。RHA#2表现介于两者之间。含RHA的配方需额外硅烷化步骤，故与标准配方直接对比需谨慎，但三种RHA间的比较由于相同混炼历史而有效。

结论部分翻译如下：这项研究表明，稻壳灰（RHA）可作为轮胎胎面橡胶复合材料中炭黑的部分替代物，其性能强烈受RHA特性（结构有序度、残余碳含量、表面化学和粒径分布）的制约。这些特性与聚合物-填料和填料-填料相互作用的平衡变化一致。尽管RHA促进更快的硫化，但随着替代水平增加，表观交联密度、刚度和抗机械损伤能力系统性降低，反映其补强效率低于炭黑。然而，在低替代水平（10 phr）下，复合材料保持与参考配方相当的拉伸强度和断裂伸长率，同时在粘弹性响应中表现出轻微但一致的改变，表明湿抓地力和滚动阻力相关的指标得到平衡，且玻璃化转变温度无显著变化。虽然未实现传统补强性能的改善，但结果表明RHA可在低替代水平下有效用作轮胎胎面复合材料的填料，维持可接受的性能，同时减少石油基炭黑的用量。这些发现支持将农业工业废弃物用作弹性体配方中的功能性组分，并为通过控制其物理化学特性来优化填料体系提供了框架。